聚酯制造用固体酸催化剂、其制造方法及使用它的聚酯的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酯制造用固体酸催化剂、其制造方法以及使用了它的聚酯的制造方法，所述聚酯制造用固体酸催化剂为可以制造无残留催化剂的无金属聚酯树脂，制造上的应用效率良好，并且副产物在检测限以下的聚酯化选择率极高的催化剂，是能够离析、回收、再利用的聚酯制造用催化剂，即，在由金属氧化物组成的载体（Ａ）上负载金属氧化物（Ｂ）而得到的固体酸催化剂，其特征在于，所述由金属氧化物组成的载体（Ａ）为氧化锆，所述金属氧化物（Ｂ）为钼氧化物，哈米特酸度函数（Ｈ↓［０］）为－３～－９。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种聚酯制造用固体酸催化剂、其制造方法以及使用它的聚酯 的制造方法，更详细地涉及用于使多元醇和多元羧酸进行脱水缩合反应来制造 聚酯的固体酸催化剂、其制造方法以及使用它的聚酯的制造方法。
技术介绍
现在化学工业中的聚酯树脂的合成是使用钛系或者锡系的均相催化剂来 进行。因为这样的均相催化剂会溶入树脂中，所以难以离析、回收而除去，合 成无残留催化剂的聚酯树脂非常困难。由于这些残留催化剂会促进所得的聚酯 树脂中存在的水分和酯键的反应而引起水解，所以存在使聚酯树脂的耐久性或 者保存稳定性降低的问题。进一步，残留于此聚酯树脂中的催化剂还会参与用 所得聚酯多元醇和异氰酸酯制造聚氨酯树脂的过程，具有促进其反应性的效 果，从而难以控制反应性，所以现在需要这样的催化剂不残留在聚酯多元醇中 的无催化剂聚酯多元醇。均相催化剂由于上述的问题通常将可以使用的催化剂量限制在极其微量， 所以制造聚酯需要很长的时间。进一步由于离析、回收困难，所以还存在避免 不了对聚酯的着色或者物性的影响的问题。于是，提出了通过使用由有机金属化合物组成的高活性的有机酸系催化 剂，即使少量使用也具有促进酯化反应的效果的技术(参照例如专利文献1 )。 但是此提案由于仍然对催化剂的使用量有限制，所以不能使用足量的催化剂， 不能期待制造时间的大幅缩短。并且，还提出了将固体酸催化剂作为聚酯聚合辅助催化剂来使用的技术，此专利中使用的钼酸锆的Ho函数为-12.4,是所谓的超强酸。但是，在二醇和酸的脱水缩合反应中，如果使用这样的固体超强酸的话，因为此酸强度过强， 引起经二醇的脱水反应的醚化等副反应，所以由于选择率的问题在工业上不利(参照实施例6和比较例1 )(参照专利文献2 )。专利文献l:日本特开2005-118714号公报 专利文献2:日本特开2006-265416号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的课题是可以制造无残留催化剂且无金属的聚酯树脂的，制造上的 应用效率良好，并且副产物在检测限以下的聚酯化选择率极高的催化剂；能够 离析、回收、再利用的聚酯制造用催化剂、它的制造方法以及使用它的聚酯的 制造方法。解决问题的手段本专利技术人为了开发能够解决上述问题的聚酯树脂制造用固体酸催化剂而 进行深入研究结果，发现通过由多元羧酸和多元醇进行脱水缩合反应制造聚酯 树脂时，作为聚酯制造用固体酸催化剂使用特定的固体酸催化剂，就能够解决 相关的课题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种聚酯制造用固体酸催化剂，其特征在于，在由金属氧 化物组成的载体(A)上负载金属氧化物(B)而得到的固体酸催化剂中，所述由金 属氧化物组成的载体(A)为氧化锆，所述金属氧化物(B)为钼氧化物，哈米特酸 度函数(Ho)为-3 -9，进一步，提供一种聚酯制造用固体酸催化剂的制造方法， 其特征在于，在由金属氧化物组成的载体(A)上负载金属氧化物(B)而得到的固 体酸催化剂的制造方法中，所述由金属氧化物组成的载体(A)为氧化锆、所述 金属氧化物(B)为钼氧化物的固体酸催化剂的制造时的烧成温度为673K ~ 1473K。并且本专利技术^提供聚酯或者不饱和聚酯的制造方法，其特征在于，将多 元醇(D)和多元羧酸(E)，供给到具有所述聚酯制造用固体酸催化剂的固定床流 通式反应器或者流化床流通式反应器、或者间歇式反应器进行脱水缩合反应。专利技术效果本专利技术的固体酸催化剂是在含有氧化锆的载体(A)上负载有作为金属氧化 物(B)的钼氧化物的催化剂，通过使其成为哈米特酸度函数(Ho)为-3 ~ -9的固体 酸催化剂，可以效率良好地制造聚酯。本专利技术的固体酸催化剂是在氧化锆栽体 上将钼酸锆作为催化活性部位而生成的催化剂，是在特定烧成温度中生成此活 性部位，成为此特定范围的酸度函数(Ho)。推测是此催化活性部位吸附多元醇，接着，在此之上接触多元羧酸，由此进行酯化反应而效率良好地生成酯。通过使用本专利技术的特定的固体酸催化剂(以下称为催化剂(C)或者固体酸催化剂(C))进行聚酯化反应，能够得到以下效果(1) 由于催化剂(c)是固体所以催化剂和目标产物聚酯的离析容易，催化剂的回收、再利用成为可能，因此对能使用的催化剂量没有限制，与以往的均相催化剂相比，能够大量地使用催化剂，生产率提高，工业上有利；(2) 合成聚酯后通过离析催化剂(C),可以使聚酯内不残留催化剂，获得无 金属的聚酯；(3) 与现在使用的催化剂相比，能够在更低的温度下进行缩合反应，因此， 可以减少合成聚酯时需要的能量。附图说明图1是采用质谱仪在固体酸催化剂A的程序升温脱附时测定的主要的质谱。图2是釆用质谱仪在固体酸催化剂B的程序升温脱附时测定的主要的质谱。图3是采用TPD-AT-1型程序升温脱附装置测定的固体酸催化剂A和B 的氨TPD谱。图4是反应速度和原料(多元羧酸和多元醇)浓度依赖性。图5是酯化反应机理的概念图。符号说明A是固体酸催化剂A; B是固体酸催化剂B。 具体实施例方式以下，对本专利技术进行详细说明。本专利技术的催化剂(C)是在金属氧化物载体(A)表面上负载金属氧化物(B)而 成的固体酸催化剂。作为此金属氧化物载体(A),从催化剂的设计和装饰的容易性、能否充分 发挥催化能力、在聚酯或其原料中的溶解性等角度考虑，使用氧化锆(二氧化 锆，Zr02)。并且，此氧化锆也可以是并用了二氧化硅(Si02)、氧化铝(八1203)、 二氧化钛(Ti02)、氧化锡(Sn02， SnO)、氧化铪(Hf02)、氧化铁(Fe203、 Fe304)、6或者沸石等的物质。在并用这些的情况下，催化剂(C)中的氧化锆的含量以摩尔比计优选含10%以上，进一步优选含30%以上。因为，如果少于这些，催化剂(c)在聚酯树脂中的溶解就成问题，难以作为聚酯制造用固体酸催化剂来使用。作为上述被负载的金属氧化物(B)的金属元素，从催化剂的设计上考虑选 择钼。作为此被负载的金属氧化物(B)是钼氧化物(三氧化钼，Mo03等)。进 一步，作为被负载的金属氧化物(B)的金属元素是钼，但是也可以是与钼一起 并用鴒、钽等其它金属元素而复合化的物质。作为这些复合化也可以的负载的 金属氧化物，可以举出鴒氧化物(W03等)、钽氧化物(Tas05等)等。本专利技术的催化剂(C)的金属元素Mo/Zr (Mo为钼，Zr为锆)比，以质量比 计优选为0.01 ~ 0.40。是因为如果少于此范围，作为成为反应场的催化剂的活 性部位的钼酸锆就不能充分形成，不能充分发挥催化能力。并且，是因为如果 超过此范围，与载体氧化锆表面相比，负载的钼氧化物过多，钼氧化物在氧化 锆表面被负载多层，结果就不能够充分发挥催化能力。从这些观点考虑，Mo/Zr 的质量比进一步优选0.1 ~ 0.2。本专利技术的催化剂(C)可以通过例如将氢氧化锆和钼酸铵的反应生成物(钼 酸锆等)形成于具有沟、孔、裂紋等的氧化锆的表面来制造。作为其制造方法， 在金属氧化物载体(A)的前体氢氧化锆上，将作为负载的金属氧化物(B)的前体 的钼酸铵通过平衡吸附法、初湿法(Incipientwetness)、蒸发干燥法等公知的负 载方法来负载，进一步将这些吸附混合物烧成而获得。此时的烧成温度优选 673K- 1473K,更加优选973K 1273K。在偏离此温度的情况下，例如如果 烧成温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯制造用固体酸催化剂，其特征在于，　在由金属氧化物组成的载体（Ａ）上负载金属氧化物（Ｂ）而得到，　所述由金属氧化物组成的载体（Ａ）为氧化锆，　所述金属氧化物（Ｂ）为钼氧化物，　哈米特酸度函数（Ｈ０）为－３～－９ 。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：冲裕延，白石耕司，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]