公开了阴极活性物质和以低成本生产其的方法。阴极粉末包含改性ＬｉＣｏＯ↓［２］和可能的第二相，其是ＬｉＭ’Ｏ↓［２］，其中Ｍ’是Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ，具有化学计量比Ｎｉ∶Ｍｎ≥１。改性ＬｉＣｏＯ↓［２］包含Ｎｉ和Ｍｎ，并具有低和高锰含量区域，其中具有高锰含量区域位于表面上的岛内。阴极材料具有高循环稳定性，很高的速度性能和良好的高温储存性能。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】岛覆盖锂砷钴矿氧化物 本专利技术涉及一种粉末锂过渡金属氧化物，其中包含特定类型具有Mn和Ni的LiCo02。该阴极粉末可以用低价的工艺大规模生产。更具 体地说，所述制剂是含钴前体的混合物烧结物，含钴前体如LiCo02、 含Ni-Mn-Co前体，如混合氢氧化物MOOH和Li2C03。烧结温度足够 高以允许形成的LiCo02和Li-Ni-Mn-Co氧化物相之间阳离子的交换， 这产生具有不同过渡金属成分梯度的非常特定的形态。所述锂过渡金属氧化物粉末可以用作可充电锂电池中的阴极活性物质。尽管具有某些固有限制如安全性较差、成本高，LiCo02仍然是最 多应用的可充电锂电池阴极材料。消费者强烈需要增加可充电锂电池 的能量密度。 一种改善能量密度的方法是增加充电电压，这需要可以 在更高电压充电的稳固阴极材料。如果增加充电电压出现或更严重的 问题是(a) 安全性低，(b) 在高温存储充电电池期间贮藏性能较差，和(c) 循环稳定性较差。已经公开了很多方法用于解决这些问题。已 经实现部分改进，但是没有充分解决基本问题。除要求增加能量密度之外，要求可充电电池满足能量需要。这意 味着电池总体上并且特别是活性阴极材料本身具有足够高速的性能。这存在普遍趋势。仔细研究阴极材料的公开结果，以更好理解基 于LiCo02的可充电锂电池的缺陷。一个基本缺陷来源于表面积难题。可以通过增加表面积满足增加 速度性能(即高功率)，因为可以降低固态锂扩散长度；这导致改善速度性能。然而，高表面积增加了其中出现电解质和充电阴极之间不希望 有的副反应的区域。这些副反应是在高压下安全性较差、循环稳定性 较差的过程，并且在高温时充电阴极的贮藏性能较差。此外，高表面 积材料往往具有低存储密度，这降低了体积能量密度。另一个基本缺陷来源于钴化学计量。锂镍锰合金氧化钴基阴极材 料(如LiMm/3Nh/3COw302)具有比LiCo02更高的抗电解质和阴极之间反应的稳定性，并且原材料成本较低，但是这些材料受到低体积能量密 度困扰，并且这些材料通常具有较低的锂扩散常数。可以总结其中存在基本限制-表面积希望低表面积阴极材料在存储期间具有高安全性，改善 的密度和高稳定性；然而，因为这将降低速度性能，表面积不能过分降低。-成分如果M主要是钴，希望LiM02阴极获得高锂扩散速率和 高体积能量密度；然而高含量钴导致安全性较差，增加花费并且高压 稳定性较差。解决该难题的一种方法是增加扩散常数。增加D将降低表面积， 不损失速度性能。先前已经公开了 LiM02，其中M=Ni-Mn-Co， Ni:Mn>l。例如US 6,040,0卯(Sanyo)公开了多种包含LiM02 ， 并且Ni:Mn>l的 LiM02(M=Mn， Ni， Co)组成。该专利申请公开了具有高结晶度(X射线 衍射图中小峰HWFM)的LiM02。专利US7，078，128中公开了例如掺杂 有Ni和Mn的LiCo02。 US7,078，128公开了优选使用掺杂有等量Ni 和Mn的LiCo02。欧洲专利申请EP 1716609 Al公开了一种LiM02基活性阴极材料， 其中颗粒组成取决于颗粒尺寸，特别是随着颗粒尺寸的降低，颗粒钴 含量降低。由于核壳结构颗粒钴含量降低，其中含Mn-Ni壳具有相同的厚度，覆盖着LiCo02核。结果，如果颗粒小，LiCo02核小，整个颗粒的钴含量较低。欧洲专利申请EP 1556915 Al公开了一种具有过渡金属成分梯度 的LiM02。该梯度得自于混合氢氧化物壳，覆盖着具有明显不同金属 组成的核。优选方式中核是LiCo02。烧结后，获得具有化学计量径向 变化的过渡金属组成梯度，并且LiM02壳覆盖LiCo02基核。烧结期间， 钴从LiCo02核扩散到LiM02壳。同时，更少Ni从LiM02壳扩散进入 LiCo02核。因此，壳溶胀并且LiCo02核收縮。覆盖收縮核的溶胀壳通 常在壳和核之间产生空隙。这些空隙是非常不希望有的。本专利技术的目的是定义一种具有高速性能的阴极材料，并在高充电 电压表现出延长循环期间的高稳定性。此外改善了高温储存性能。用 包括含Mn和Ni的LiCo02颗粒的粉末锂过渡金属氧化物实现这一点， 所述颗粒在其表面上具有Mn和Ni富集岛，所述岛包含至少5mol% ， 优选至少10mol^的Mn。Mn和Ni富集岛优选具有至少100 nm的厚度，并且覆盖小于70 %，优选小于50%的所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒表面。此外，所 述岛中Mn浓度优选比所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒本体中Mn浓度 至少高4molX，优选至少高7molX。另一个具体实施方式中，所述Mn和Ni富集岛中Ni浓度比所述 含Mn和Ni的LiCo02颗粒本体中Ni浓度至少高2mol%，优选至少高 6mol%。优选含Mn和Ni的LiCo02颗粒包含至少3mol%，更优选至 少10mol% Ni和Mn。在一个优选具体实施方式中，所述含Mn和Ni 的LiCo02颗粒的晶格常数a和c分别是2.815 +/0.002和14.05 +/-0.01。此外优选含Mn和Ni的LiCo02颗粒是整块的，内部没有孔隙。 此外，所述优选含Mn和Ni的LiCo02颗粒的尺寸分布具有大于10 u m的d50，优选大于15，最优选大于20um。另一个优选具体实施方式中，粉末锂过渡金属氧化物包含30wt^ 至95 wtX所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒。本专利技术还包括一种锂过渡金属氧化物，其具有由所述含Mn和Ni 的LiCo02颗粒构成的第一相，此外包含具有以下通式的第二无岛相 Li,+JVh—a02士b，其中-0.03〈a〈0.05，禾卩b<0.02， M^NimMnnCo^.n,其中 m》n， 0.1<m+n<0.9。则该粉末锂过渡金属氧化物优选具有LixMy02±6 的总组成，其中0.97<x<1.03， 0.97<y<1.03， x+y=2， S<0.05，并且 M-Cow.gNifMng，其中0.05<f+g<0.5， f》g。此外优选0.98<x/y<1.00。 另一个优选具体实施方式中，所述氧化物仅由两个相构成，第一相是 所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒，第二相是所述无岛相。此外优选所述无岛相的晶格常数a'和C'与参考锂过渡金属(Mref)氧化物的相应无岛相的晶格常数a"和c"具有下列关系，其中具有相同的 组成LixMy02±s ，并由纯LiCo02颗粒和所述相应无岛相构成0.980<a'/a"<0.998和0.9860<c'/c"<0.9985，优选0.990<a'/a"<0.997， 0.9920<c7c"<0.9980。如果例如从Co前体和组成M "=NimMnnC0l_m.n的混合金属氢氧化 物制备本专利技术材料LiM02，则晶格常数a"和c"是指具有组成LiM"02 的参考材料，不同的晶格常数a'和c'表明在LiCo02基第一相和无岛第 二相之间出现足够的阳离子交换。无岛相优选具有次级颗粒，其具有2至10微米的d50的粒径分布， 所述次级颗粒由烧结的0.5至m d50粒径分布的初级晶粒聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种包括含Ｍｎ和Ｎｉ的ＬｉＣｏＯ↓［２］颗粒的粉末锂过渡金属氧化物，所述颗粒在其表面上具有富集Ｍｎ和Ｎｉ的岛，所述岛包括至少５ｍｏｌ％，优选至少１０ｍｏｌ％的Ｍｎ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：珍斯马丁鲍尔森，托马斯劳，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]
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