本发明专利技术涉及用于产生二甲醚的催化剂、产生该催化剂的方法以及使用该催化剂产生二甲醚的方法。更具体地，本发明专利技术涉及用于产生二甲醚的催化剂，该催化剂包括通过将一种或多种助催化剂加入到由Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ金属组分组成的主催化剂中而形成的甲醇合成催化剂，以及通过将磷酸铝（ＡｌＰＯ↓［４］）与γ－氧化铝混合而形成的脱水催化剂；并且涉及产生该催化剂的方法以及使用该催化剂产生二甲醚的方法，其中甲醇合成催化剂中主催化剂与助催化剂之比为９９／１至９５／５，而甲醇合成催化剂与脱水催化剂的混合比为６０／４０至７０／３０。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于产生二甲醚的催化剂、产生该催化剂的方法以及 使用该催化剂产生二曱醚的方法，并且更具体地，本专利技术涉及用于产 生二甲醚的催化剂、产生该催化剂的方法以及使用该催化剂产生二曱 醚的方法，当通过从含有氢气、 一氧化碳和二氧化碳的合成气中合成 甲醇并对甲醇脱水来制备二甲醚时，通过使曱醇合成催化剂与脱水催 化剂混合能够提高一氧化碳的转化率和二曱醚的产量，其中所述曱醇合成催化剂是通过将一种或多种助催化剂加入到基于CuO-ZnO-Al203 的主催化剂中以提高作为催化活性点的金属Cu的分散程度来制备的； 在所述脱水催化剂中，磷酸铝与7-氧化铝混合。
技术介绍
二曱醚是近来发现的含氧化合物。二曱醚的物理和化学性质与液 化石油气体(LPG)相似。然而，二曱醚在多个方面比LPG更加优越。 因此，可以将二甲醚用作气溶胶喷射剂以替代柴油，并可用作化学反 应中的中间体材料。甲醇与强硫酸催化剂反应是合成二曱醚的代表性方法。然而，该 方法在成本和稳定性方面存在很多问题。即，需要高成本以再生硫酸， 并且在反应过程中，由于硫酸的特性，在硫酸与产生的水反应时可能 发生爆炸。通过在固定床反应器中使用固体酸脱水催化剂对曱醇进行 脱水并蒸馏其产物，从而以气溶胶领域所需的高纯度来收集二曱醚的方法是作为能够克服此类问题并以工业规模产生二曱醚的方法。然而，为了将二甲醚用作柴油的替代物，需要二甲醚能够以低价 商业供应。在酸催化剂的存在下，由曱醇的脱水反应获得的二曱醚是 通过从合成气合成曱醇并进行酸催化剂反应而形成的。因此，二曱醚 在价格上比曱醇高很多。此外，曱醇合成反应受到以转化率为特征的 热力学限制。为了解决这一 问题，开发了使用混合催化剂直接从合成气合成二 甲醚的方法，在该混合催化剂中，将甲醇合成催化剂与脱水反应的酸 催化剂混合。在使用该混合催化剂合成二甲醚的方法中，通过脱水反 应除去曱醇，并通过水反应除去脱水反应过程中得到的水。因此，改 进了催化剂的特性，并提高了一氧化碳的转化率和二甲醚的收率。也 就是说，在直接从合成气合成二曱醚的反应过程中，在混合催化剂中 同时进行三个反应(曱醇合成反应、水煤气转换反应和脱水反应)。这 些同时进行的反应抵消了其它反应的问题，从化学角度上解决了所述 问题。文献中公开了包括直接从氢气和氧化碳合成二曱醚这一方法在内 的许多生产方法。在固定床反应器中，共同使用曱醇催化剂和脱水催 化剂从含有氢气、 一氧化碳和二氧化碳的合成气直接产生二曱醚的方法公开于第291,937号德国专利，第5,254,596、 4,417,000、 4，177，167、 4,375,424和4,098,809号美国专利，第164,156和409,086号欧洲专利， 第2,093,365、 2,097,382和2，099，327号英国专利，第3,220,547， 3，201，155，3,118，620，2，757，788和2，362,944号德国专利，第6031/87和 2169/89号丹麦专利，第04334445和0399489号日本专利，以及第 1356163号中国专利。主要使用三相催化剂作为曱醇合成反应的催化剂。在该三相催化 剂中，金属Cu用作主要材料，而诸如锌、氧化铝、铬、钛等材料用 于改变载体，并使用以多个比例混合的氧化物。催化剂不仅对水反应 (water reaction)而且对逆？K反应(reverse water reaction)均表i见出活性。 此外，酸催化剂主要用于曱醇的脱水反应。作为酸催化剂的实例，有 氧化铝、沸石、二氧化硅/氧化铝、金属盐、离子交换树脂和混合金属 氧化物。在使用混合催化剂的二曱醚合成方法中，在混合催化剂中的 助催化剂的特性对合成气的转化率以及产品的选择性和收率具有很大 影响。近来，不同于使用通过物理混合助催化剂和曱醇合成催化剂得到 的催化剂的方法，提出了使用通过共沉淀来合成有效组分的催化剂的 方法。例如，在美国专利第4，328， 129号中，所用将3 wt。/o的铑和6.5 wt% 的钼浸入到，氧化铝载体中的催化剂。在230psi和220-280°C的条件 下，当反应物组成为CO:H2=l:2时，基于一氧化碳，合成气转化为二 曱醚和甲醇的转化率为27.1%-57.3%。当反应物组成为CO:H2=l:l时， 获得的转化率为28.2%-42.2%。此外，在美国专利第4,375,424号中，将y氧化铝浸入硝酸铜和硝 酸锌的溶液中以制造催化剂。在这种情况下，在1700psi、 100-275°C、 3000GHSV(气体每小时空间速度)以及CO:Hfl:l的条件下，所获得的 CO的转化率为5.8%-70.4%，而获得的二曱醚的转化率为2.8%-94.4%。同时，已经积极研究了用于改进在二曱醚的合成中使用的酸催化剂特性的技术。此外，还尝试了通过在7-氧化铝中浸入活性元素以提 高二曱醚的收率和选择性的技术。例如，美国专利第4,595,785号公开 了在1034kPa和400°C的条件下，使用将1%的钛被浸入到y氧化铝中 的催化剂进行的甲醇脱水反应。其结果是，得到了含有57.5%的二曱 醚、20%的甲醇和22.5%的水的冷凝产物。韩国专利申请No. 2000-0002477公开了将将曱醛改良的酸催化剂用于从合成气合成二曱 醚，以获得一氧化碳的高转化率以及二曱醚的高选择性和高收率。然 而，在所述方法中，使用了含有曱醛的碱性组分，因此转化率仍然偏 低。
技术实现思路
本专利技术提供了用于产生二曱醚的混合催化剂，该催化剂可以选择 性地从含有氢气、 一氧化碳和二氧化碳的混合气产生二曱醚，并具有 高的一氧化碳转化率。本专利技术还提供制备用于产生二甲醚的混合催化剂的方法。 本专利技术还提供使用该用于制备二甲醚的混合催化剂来产生二曱醚 的方法。根据本专利技术的一方面，提供了用于产生二曱醚的混合催化剂，该 催化剂包含曱醇合成催化剂和脱水催化剂。所述曱醇合成催化剂由碳 酸钠溶液和金属硝酸盐溶液制备，其中通过将助催化剂加入到主催化剂中来形成所述金属硝酸盐溶液，该助催化剂包括至少一种选自Mg、 Zr、 Ga、 Ca或它们的氧化物的成分。所述主催化剂是混合了硝酸铜溶 液、硝酸锌溶液和硝酸铝溶液的溶液。通过将磷酸铝(A1P04)与7-氧化 铝混合来形成脱水催化剂。合成催化剂中主催化剂与助催化剂之比为 19-99。脱水催化剂中磷酸铝与，氧化铝之比为1:0.82至1:1.22。合成 催化剂与脱水催化剂的混合比为1:0.4至1:0.65。根据本专利技术的另一方面，提供了制备用于产生二曱醚的混合催化 剂的方法，该方法包括以下步骤通过将金属硝酸盐溶液与碳酸钠溶 液混合至pH最高为7来形成曱醇合成催化剂；通过将磷酸铝与7-氧 化铝混合来形成脱水催化剂；以及将曱醇合成催化剂与脱水催化剂以 1:0.4至1:0.65的比例混合，其中曱醇合成催化剂中主催化剂与助催化 剂之比为19-99,而脱水催化剂中磷酸铝与y氧化铝之比为1:0.82至 1:1.22。根据本专利技术的又一方面，提供了通过在200-350°C的反应温度、 10-80 atm (大气压)的反应压力和3000-1 OOOOh"的空间速度(GHSV)下， 在混合催化剂的存在下，通过使合成气发生反应而产生二曱醚本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于产生二甲醚的混合催化剂，其包含： 从碳酸钠溶液和金属硝酸盐溶液制备的甲醇合成催化剂，其中通过将助催化剂加入到主催化剂中来形成所述金属硝酸盐溶液，所述助催化剂包括至少一种选自Ｍｇ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃａ或它们的氧化物的成分，所述主催化剂由硝酸铜溶液、硝酸锌溶液和硝酸铝溶液组成；以及 通过将磷酸铝（ＡｌＰＯ↓［４］）与γ－氧化铝混合形成的脱水催化剂， 其中在所述甲醇合成催化剂中，所述主催化剂与所述助催化剂之比为１９－９９， 其中在所述脱水催化剂中，磷酸铝与γ－氧化铝之比为１∶０．８２至１∶１．２２，以及 其中所述甲醇合成催化剂与所述脱水催化剂的混合比为１∶０．４至１∶０．６５。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：白英淳，赵源俊，梁允斌，牟镛骐，李镜海，张恩美，
申请(专利权)人：韩国燃气公社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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