一种选择性还原硫磺回收用催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术介绍了一种选择性还原硫磺回收用催化剂及其制法和应用，属于硫磺回收技术领域，其主要原理是：在加氢还原反应器中采用本发明专利技术的选择性还原催化剂将ＳＯ２选择性催化还原为单质硫而不是Ｈ２Ｓ，然后将生成的单质硫冷却后送入液硫储槽。解决了传统的尾气加氢反应器不生成硫磺的缺点，提高了装置的单程总硫回收效率，且降低了加氢还原反应器的操作温度，节约了能源消耗和设备投资。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于硫磺回收
，具体涉及一种选择性还原硫磺回收用催化剂及其制法和应用。
技术介绍
原油或煤中的硫化物在加工过程中转化为H2S，而H2S是剧毒物质，对人体和环境有极大的毒害作用，必须进行无害化处理，相应采用的最合适的工艺就是硫磺回收工艺。炼油厂的酸性气主要来源于催化干气脱硫、焦化干气脱硫、污水气体气提塔气、加氢精制装置脱硫等装置。炼油厂的酸性气的主要加工流程是：原油中的硫→石油加工(常减压)→汽油\\煤油\\柴油→加氢精制→H2S→硫磺回收→硫磺在以煤为原料的化工厂中，酸性气的加工流程主要是煤→煤化工→脱硫→H2S→硫磺回收→硫磺。工业普遍采用改良克劳斯工艺处理炼油厂、化工厂等产生的含有H2S的酸性气，回收硫磺并保护环境。其基本原理如下：由于酸性气中烃类的存在，在燃烧炉的高温条件下，不可避免的会有少量的有机硫化物CS2和COS生成，因此在催化反应器必须通过有机硫水解反应将其除去：克劳斯反应的基本工艺类型有三种：直流法、分流法及硫循环法：直流法是酸性气全部通过燃烧炉及废热锅炉，在燃烧炉中生成大量的硫磺；分流法是只有三分之一的酸性气通过燃烧炉燃烧成SO2，与其余部分在转化器前混合进入转化器，炉中生成的硫磺很少；硫循环法是酸性气不通过燃烧炉，而硫磺在炉中燃烧生成SO2并在第一转化器前与含有H2S的酸性气混合进行反应。世界对清洁燃料的需求及来自日益严格的环保法规的压力对硫磺回收装置的总硫回收率提出了越来越高的要求，一方面，由于炼油厂加工能力的增加副产的H2S越来越多，而政府部门要求的装置排放量越来越低，这就要求增加硫磺回收装置处理能力的同时提高装置的总硫回收率以满足双重要求。国家环境保护局制定了更加严格的大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)并-->规定从1997年1月1日开始强制性实施。GB16297对SO2排放作了严格规定，新污染源SO2≤960mg/m3(336ppmv)，现有污染源SO2≤1200mg/m3(420ppmv)，并对硫化物排放量也作了规定。按此标准，要求炼油厂和化工厂硫磺回收总硫回收率要达到99.7～99.9％。克劳斯硫磺回收装置只有采用还原吸收尾气处理工艺才能达到上述环保标准的要求。传统的克劳斯工艺主要包括酸性气燃烧炉、废热锅炉、两个或三个催化反应器及冷凝器、捕集器等设备组成。一般第二反应器后总硫转化率可以达到94～97％。相应采用的催化剂主要有活性氧化铝性催化剂、助剂型氧化铝催化剂、以及二氧化钛催化剂等。为了满足更高的环保要求，必须对克劳斯装置排出的尾气进行进一步的净化处理。如图1所示，过去采用的工艺主要有低温克劳斯工艺、超级克劳斯工艺、尾气加氢还原工艺等。但是只有尾气加氢还原工艺可以满足最严格的环保别准。总硫回收率可以达到99.8％以上。尾气加氢还原工艺的主要原理是采用氢气将硫磺回收装置尾气中的非H2S的含硫化合物如SO2/COS/CS2/S等全部加氢为H2S，然后通过MDEA将H2S吸收并解吸后返回到硫磺回收装置的酸性气燃烧炉进行进一步的硫磺回收。从吸收塔顶部排出的尾气仅含有微量的硫化物，通过焚烧炉高温焚烧后排入大气。烟气中SO2的排放量小于960mg/m3，满足GB16297-1996的排放要求。尾气加氢还原反应器采用的是普通的CoO/MoO/Al2O3加氢催化剂，入口温度为280～300℃，反应器床层温度一般为300～330℃。
技术实现思路
本专利技术介绍了一种新开发的选择性还原硫磺回收技术，其主要原理是在加氢还原反应器中采用选择性还原催化剂将SO2选择性催化还原为单质硫而不是H2S，然后将生成的单质硫冷却后送入液硫储槽。本专利技术具体采用如下技术方案：本专利技术催化剂是通过传统的浸渍或混捏方法制备而成，首先将活性组份的前驱物配成溶液，然后将氧化锆、氧化铝、氧化硅或氧化钛载体浸于其中至浸渍均匀，或者采用将前驱物和氧化锆、氧化铝或氧化钛混捏的办法来制备。制备过程中为保证浸渍均匀，溶液一般过量20～30％，浸渍完全后余液倾出，然后将催化剂样品室温晾干后进行干燥焙烧即得成品催化剂。其中采用的载体主要有氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛并添加适当的粘结剂组成，活性氧化氧化铝载体的比表面积为100～600m2/g，最好为320～400m2/g，孔体积为0.30～1.2ml/g，最好为0.4～0.8ml/g。活性氧化铝的晶型最好为γ或ρ型或符合上述指标要求的合适的其他晶型的活性氧化铝也可以使用。平均压碎强度在80～300牛顿/颗最好。适于本专利技术的起始物料有假一水软铝石、拟薄水铝石、拜耳法三水铝石或a三水铝石或β三水铝石以及其他形式的氢氧化铝。当以通过NaAlO2与酸性铝盐快速中和得到的假一水软铝石作为起始物料时，需要通过多次洗涤来除去残留的氧化钠。同时需要添加钠沸石增加氧化铝中的SiO2含量，有助于提高催化剂在高温下的热稳定性。最后在400～500℃条件下维持2～4小时对氧化铝进行活化。采用的氧化锆载体的比表面积为100～300m2/g，最好在250～300m2/g，孔体积在-->0.2～0.5ml/g，最好在0.3～0.4ml/g.采用的氧化锆载体的机械强度在100～200牛顿/颗最好，可以选择圆柱形条形、三叶草或四叶草或六叶草条形，也可以是球形或圆柱形。采用的氧化钛载体主要是通过焙烧或干燥后能转化为TiO2的物质制备而成。这些物质主要有硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四异丙基钛、偏钛酸溶胶或偏钛酸凝胶等。在TiO2载体的制备过程中，采取特殊方法控制TiO2粒子的晶粒大小及结晶状态非常重要。例如，在以Ti2(SO4)2溶液为原料制备TiO2时，控制溶液的浓度、沉淀剂浓度、沉淀剂的加入速度及加入方式、加热的温度及搅拌速度、溶液的PH等都很重要。以TiO2为主要成分的载体，采用传统的挤条或滚球成形技术，机械强度不能满足工业使用要求。因此为了提高强度，通常采用三种方法：一是压片成型技术，二是加入粘结剂同时高温焙烧，三是不加粘结剂而直接高温焙烧。如果采用压片成型技术，必须增加压力，由此减小了TiO2载体的孔容，并导致载体的孔结构难以控制，对载体的负载能力及催化剂的活性和选择性有不利的影响。如果采用加入粘结剂的方法，可以使用硅溶胶、硼酸、铝溶胶、硝酸等，尽管通过添加粘结剂可以提高载体的强度，但是干燥焙烧过程中粘结剂易和TiO2的前驱物生成固溶体或不易确定结构的复合氧化物，堵塞了载体的孔道并覆盖了催化剂的活性表面，改变了载体及催化剂的物化性质。采用高温焙烧的工艺也会导致载体发生相变以及离子晶粒的长大，影响催化剂的活性。采用的氧化硅的前驱物可以是硅酸钠，也可以采用其他硅铝酸盐，只要焙烧后可以转化为SiO2的物料均可以使用。也可以直接采用定型的球形或其他形状的二氧化硅产品，一般要求采用的SiO2的比表面积100～400m2/g，平均压碎强度为80～300牛顿/颗。本专利技术主要介绍了一种选择性还原硫磺回收技术以及所使用的SO2选择性还原为元素硫的催化剂，本专利技术提供的方法可以生产一种具有大比表面积、大孔容及具有优良的机械强度、磨耗性能的以氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化硅等为原料的复合氧化物载体，载体的各项物化性能指标可以简单的进行控制和改变，由此通过添加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性还原硫磺回收用催化剂，包括在加氢还原反应器中采用选择性还原催化剂将含硫气体选择性还原为单质硫，其特征是，所述催化剂活性成分包括ＣｏＯ、ＭｏＯ↓［３］、ＮｉＯ、ＷＯ↓［３］中的一种或者任意几种的混合物；所述的催化剂包括载体，所述载体是ＴｉＯ↓［２］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＺｒＯ↓［２］或ＳｉＯ↓［２］中的一种或任意几种的混合物；在所属载体上添加一种或几种碱金属或碱土金属氧化物调节载体的表面酸碱性；在所属载体上添加元素周期表中第ⅠＢ、ⅡＢ、ⅢＢ、ⅤＢ、ⅥＢ、ⅦＢ、Ⅷ、ⅤＡ族元素中的一种或几种来增加载体的活性稳定性。

【技术特征摘要】
1.一种选择性还原硫磺回收用催化剂，包括在加氢还原反应器中采用选择性还原催化剂将含硫气体选择性还原为单质硫，其特征是，所述催化剂活性成分包括CoO、MoO3、NiO、WO3中的一种或者任意几种的混合物；所述的催化剂包括载体，所述载体是TiO2、Al2O3、ZrO2或SiO2中的一种或任意几种的混合物；在所属载体上添加一种或几种碱金属或碱土金属氧化物调节载体的表面酸碱性；在所属载体上添加元素周期表中第I B、II B、III B、V B、VI B、VII B、VIII、VA族元素中的一种或几种来增加载体的活性稳定性。2.根据权利要求1所述的选择性还原硫磺回收使用的催化剂，其特征是，所述催化剂采用挤条法、滚球法、浸渍法中的一种制备。3.根据权利要求2所述的选择性还原硫磺回收使用的催化剂，其特征是，催化剂的制备过程包括催化剂室温下放置、干燥和焙烧；所述催化剂在室温下放置0～48小时或者放置12...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡文宾，崔传义，邵志辉，王强，朱敦富，
申请(专利权)人：山东迅达化工集团有限公司，江苏晟宜环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]