制备银催化剂载体的方法技术

本发明专利技术涉及制备银催化剂载体的方法，主要解决以往技术中存在制得的片状晶体构型的α－氧化铝载体吸水率大，堆比重小，制成银催化剂用于乙烯环氧化反应时，生成环氧乙烷的选择性低或虽然载体也具有堆比重大，吸水率小的特点，但其α－氧化铝粉不具有片晶状构型的问题。本发明专利技术通过采用在焙烧之前先加入氟化合物和镁化合物，后焙烧，先得到片状晶体构型的α－氧化铝粉料，然后再加入致孔剂、粘结剂和水，再二次焙烧的技术方案，较好地解决了该问题，可用于银催化剂载体的工业生产中。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。负载型银催化剂广泛使用于工业乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应。高选择性和高活性是银催化剂的两个重要性能。载体对银催化剂的性能起着非常大的作用。为了抑制深度氧化的副反应，通常选用细孔少，比表面积小的材料作载体。工业上通常用α-氧化铝作为负载型银催化剂的载体。中国专利CN1017780B介绍了用水合氧化铝、氟化物和其它添加剂混合后成型，一次焙烧得到α-氧化铝载体。电镜照片显示了构成载体的α-氧化铝为片状晶体构型，其比表面和吸水率较大。中国专利CN1034678A介绍了一种向三水氧化铝和假一水氧化铝的混合物中加入氟化物等成型后，一次焙烧得到α-氧化铝载体的方法，其比表面和孔容较大，堆比重较小。该专利采用1～7％的硝酸镁、氧化镁或长石作为助熔剂，以降低载体的焙烧温度，使载体具有足够的压碎强度。US4994589介绍了一种在成型过渡相氧化铝(如γ-氧化铝)中加入氟化物直接得到α-氧化铝载体的方法，其中构成载体的α-氧化铝为片状晶体构型，载体的比表面、吸水率较大。上述这些专利所介绍的α-氧化铝制备方法中，都具有一些共同的特点，即所采用的氧化铝原料为水合氧化铝(如一水氧化铝、三水氧化铝)或过渡相氧化铝(如γ-氧化铝、η-氧化铝等)，经一次高温焙烧促使原料氧化铝转晶为α-氧化铝；在高温焙烧之前，水合氧化铝或过渡相氧化铝均已成型，并添加了氟化合物；最终所得到的成型α-氧化铝载体由片状晶体构型的α-氧化铝组成。这种载体具有如下一些优点，如氟化合物可促使水合氧化铝或过渡相氧化铝易于转化成α-氧化铝，并有利于消除对催化剂有负影响的α-氧化铝微孔，还可以促使一些杂质的挥发；同时由于片状α-氧化铝的构型，可增强载体的强度；另外，由于片状晶体具有带角的边缘，这些地方具有高表面能，可提高催化剂的性能，等等。上述这种由水合氧化铝或过渡相氧化铝出发，经加氟，成型(或先成型后加氟)后，经一次高温焙烧转晶而生成α-氧化铝载体的方法也具有如下一些缺点，如高温焙烧后，原先成型的颗粒易收缩变形；高温焙烧过程的气氛控制较难，易造成载体制备的重现性不佳。另外，这种方法制备的载体通常具有高吸水率，低堆比重等特点，而较难得到高堆比重的载体。US5380697介绍了一种用α-氧化铝粉作起始原料，经成型后一次焙烧而得到载体的制备方法。该专利采用含镁、钙、硅、铝等混合物作为粘结剂。其制备得到的载体虽然也具有堆比重大，吸水率小的特点，但是其α-氧化铝不具有片状晶体构型。WO95/01837介绍了一种在主体和载体中均含镁的银催化剂。主体中含碱金属、镁、铼、硫等，载体由α-氧化铝粉作起始原料，其α-氧化铝也不具有片状晶体构型。α-氧化铝粉与镁等添加剂混和后，经成型，一次焙烧而得到载体。本专利技术的目的是为了克服以往文献制得的由片状晶体构型的α-氧化铝构成的载体吸水率大，堆比重小，由此载体制备成的银催化剂用于乙烯环氧化反应，生成环氧乙烷的选择性低的缺点，提供一种新的银催化剂载体的制备方法。该方法制得的银催化剂载体由片状晶体构型的α-氧化铝构成，具有吸水率小，堆比重大，用于制备乙烯环氧化反应的银催化剂，具有高选择性和高活性的特点。本专利技术的目的是通过以下的技术方案来实现的一种，依次包括以下步骤a)在焙烧之前，向水合氧化铝或过渡相氧化铝中加入氟化合物和镁化合物，其中氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.01～20％，镁化合物的加入量以镁计为氧化铝重量的0.01～1％，然后在温度为1000～1700℃下焙烧0.5～20小时，得片状晶体构型的α-氧化铝粉料；b)在上述片状晶体构型的α-氧化铝粉料中加入致孔剂、粘结剂和水，捏合成型，经1000～1700℃下焙烧1～20小时即得银催化剂载体。上述技术方案中，氟化合物的加入量以氟计优选范围为氧化铝重量的0.02～10％，更优选范围为氧化铝重量的0.02～5％。镁化合物的加入量以镁计优选范围为氧化铝重量的0.01～0.2％，镁化合物的加入时间为在焙烧之前，在氟化合物加入之前、在氟化合物加入之后或与氟化合物同时加入。在水合氧化铝或过渡相氧化铝中加氟经焙烧可得到片状晶体构型的氧化铝，这一过程为大家所熟知。本专利技术进一步发现，在水合氧化铝或过渡相氧化铝中除了加氟外，若再添加镁，可得到大小更均匀的片状晶体构型的α-氧化铝。由这种大小更均匀的片状晶体构型的α-氧化铝粉经成型，焙烧，可得到一种性能更好的载体。由此载体可以制备成更高选择性的银催化剂。在本专利技术中，氧化铝原料，包括水合氧化铝或过渡相氧化铝，加入镁化合物和氟化合物，高温焙烧，生成α-氧化铝，粉碎成一定大小细粉。取上述α-氧化铝细粉与制孔剂、粘结剂等添加剂捏合、成型，再高温焙烧即得到α-氧化铝载体，可用于制备乙烯环氧化的银催化剂。氧化铝原料，可以用水合氧化铝或过渡相氧化铝。水合氧化铝包括一水氧化铝、假一水氧化铝、三水氧化铝、无定形铝胶等，他们是制备各种氧化铝产品的基本原料。过渡相氧化铝包括γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝、κ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝等。考虑到原料成本问题，所用的氧化铝原料最好采用水合氧化铝。在氧化铝原料中加入镁化合物和氟化合物。镁化合物包括氧化镁，氢氧化镁，镁盐，如硝酸镁，碳酸镁，硫酸镁，氟化镁，氯化镁，溴化镁，亚硝酸镁，亚硫酸镁，醋酸镁，草酸镁，水扬酸镁，乳酸镁，酒石酸镁等。氟化合物包括氟化氢，氟盐，如氟化锂，氟化钠，氟化钾，氟化铷，氟化铯，氟化铍，氟化镁，氟化钙，氟化锶，氟化钡，氟化铵，氟氢化铵，氟化铝等等。考虑到碱金属、碱土金属等阳离子可能带来对氧化铝载体不希望有的影响，因此最好采用氟化铵、氟化氢、氟化铝。把混有镁化合物和氟化合物的氧化铝原料在高温下进行焙烧，焙烧的温度可以采用1000～1700℃，更好范围可以采用1200～1600℃，最好采用1300～1500℃。焙烧时间采用0.5～20小时，更好范围采用1～10小时，最好采用1～6小时。经过焙烧得到的α-氧化铝初料中的α-氧化铝为片状晶体构型。通过选取合适的起始氧化铝原料和加入的镁化合物和氟化合物含量，可以控制片状晶体大小尺寸。为了制备合适的乙烯环氧化银催化剂的载体，可以控制片状晶体的宽度为0.1～30微米，优选范围为0.5～10微米；厚度为0.1～4微米，优选范围为0.1～2微米。把上述的α-氧化铝初料进行粉碎，使得粉碎后的粒末粒度细于200目。由此得到α-氧化铝粉料。得到α-氧化铝粉料后，接下来将进行成型过程。在α-氧化铝粉料中加入粘结剂、致孔剂、水等，再混料、捏合、造型，得到了成型氧化铝。粘结剂的加入是为了把α-氧化铝粉料捏合在一起并提高载体的压碎强度和耐磨强度，并最终得到高强度载体。粘结剂可以分两种加入，即永久性粘结剂和暂时性粘结剂。永久性粘结剂可以提高载体的压碎强度和耐磨强度，一般选取无机物，如无机粘土、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、铝酸钡等。暂时性粘接剂可以把α-氧化铝粉料捏合在一起，便于成型。适用的暂时性粘接剂有如下这些纤维素类和取代基的纤维素类例如纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素；硬脂酸类，例如硬脂酸甲酯或乙酯；蜡类、聚烯烃氧化物等。致孔剂是指一定粒度的在高温下可挥发性材料。在焙烧过程中致孔剂挥发离去，使最终的载体具有合适的孔分布。合适的致孔剂有含碳材料，如焦炭、碳粉、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备银催化剂载体的方法，依次包括以下步骤： ａ）在焙烧之前，向水合氧化铝或过渡相氧化铝中加入氟化合物和镁化合物，其中氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的０．０１～２０％，镁化合物的加入量以镁计为氧化铝重量的０．０１～１％，然后在温度为１０００～１７００℃下焙烧０．５～２０小时，得片状晶体构型的α－氧化铝粉料； ｂ）在上述片状晶体构型的α－氧化铝粉料中加入致孔剂、粘结剂和水，捏合成型，经１０００～１７００℃下焙烧１～２０小时即得银催化剂载体。

【技术特征摘要】
1.一种制备银催化剂载体的方法，依次包括以下步骤a)在焙烧之前，向水合氧化铝或过渡相氧化铝中加入氟化合物和镁化合物，其中氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.01～20％，镁化合物的加入量以镁计为氧化铝重量的0.01～1％，然后在温度为1000～1700℃下焙烧0.5～20小时，得片状晶体构型的α-氧化铝粉料；b)在上述片状晶体构型的α-氧化铝粉料中加入致孔剂、粘结剂和水，捏合成型，经1000～1700℃下焙烧1～20小时即得银催化剂载体。2.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢立义，顾国耀，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]