本发明专利技术公开了一种制备具有立方状、花状或多孔碳酸钙纳微米粒子的有机溶剂热法，包括将不规则无孔氧化钙原料溶于含有表面活性剂或不含有表面活性剂的无水乙醇和油酸的有机混合溶剂中，然后在自压釜中处理，并进行抽滤、洗涤、干燥，最后早马弗炉中煅烧，即可得到立方状、花状或多孔碳酸钙纳微米粒子，当有机混合溶剂中不含有表面活性剂时，得到立方状碳酸钙纳微米粒子，当有机混合溶剂中含有ＣＴＡＢ表面活性剂时，得到花状碳酸钙纳微米粒子，当有机混合溶剂中含有ＰＶＰ或ＳＤＳ表面活性剂时，得到多孔碳酸钙纳微米粒子。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备碳酸钙的有机溶剂热法，具体地说涉及到一种利用油酸和无 水乙醇作为溶剂采用溶剂热法制备具有立方状、花状或多孔碳酸钙的方法。
技术介绍
碳酸钙普遍应用于农业以及造纸、橡胶、塑料、油漆等工业领域中。碳酸钙的实际 应用与其性质(如形貌、粒径、比表面积、明亮度、油吸附性等)等有关。因此，研发特定形 貌和高比表面积的碳酸钙的可控制备方法具有重要意义。目前制备特定形貌碳酸钙的方法主要有沉淀法、水热法、硬模板法等。例如，Lei 等(M. Lei，et al. Journal of Crystal Growth, 2006, 294 358-366)采用以水作溶剂、以 Na2CO3和CaCl2为原料，加入了表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠(PSSS，分子量分别为70000、 200000和1000000)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)，以NaOH为 沉淀剂的沉淀法制备了球状碳酸钙微米粒子，粒径在1.7_12μπι之间。Xie等(A. Xie，et al. Journal of CrystalGrowth, 2005, 285 436-443)采用类似方法制备出片状微米粒子。 Yang 等(X.Yang，et al. Journal of Crystal Growth, 2009, 311 :4558_4569)使用三嵌段 共聚物(F127)和羟丙基壳聚糖(HPCHS)也制得了具有以上特定形貌的碳酸钙微米粒子。 Yue 等(LYue，et al. Microporous and Mesoporous Materials，2008，113 :538_541)米 用以聚苯乙烯和聚丙烯酸共聚物(PS-PAA)为软模板的沉淀法制备出球状多孔碳酸钙粒 子，比表面积为 43m2/g，平均孔径为 20nm。Nan 等(Z. Nan，et al. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 317 :77_82)采用以 Ca (CH3COO) 2 和 CO (NH2) 2 为原料、以聚丙烯酰 胺(PAM)和CTAB为表面活性剂的水热法在90°C和120°C水热处理24h，制备出不规则的长 方体状碳酸钙微米粒子，长度在150-200 μ m之间。由上可知，文献报道的制备特定形貌(球状、片状和长方体状)碳酸钙的方法 主要是沉淀法和水热法。尽管已有文献报道以油酸作溶剂制备Mn3O4CJ. Seo，et al. The Journal of Physical ChemistryB,2005,109 5389-5381)> y-Fe2O3 (A.L.Willis, et al.Chemistryof Materials,2005,175970-5975) 、 FePtAu(S. Kinge, et al.Nano Letters, 2009, 9 -.3220-3224), CoFe2O4 (Μ. V. Limaye, et al. The Journal of Physical Chemistry B, 2009,113 9070-9076),NaLa(Mo04)2(W. Bu,et al. The Journal of Physical ChemistryC, 2009,113 12176-12185)等纳米金属氧化物或复合氧化物，但是迄今为止尚 无文献和专利报道过采用有机溶剂热法制备具有特定形貌的多孔结构的碳酸钙。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备具有立方状、花状或多孔碳酸钙纳微米粒子的有 机溶剂热法。本专利技术的有机溶剂热法是以油酸和无水乙醇作为制备上述碳酸钙的共同有机溶 剂。本专利技术采用表面活性剂辅助的有机溶剂热方法制备特定花状和多孔的碳酸钙纳微米粒子，不采用表面活性剂辅助的有机溶剂热方法制备立方状碳酸钙纳微米粒子。表面 活性剂和油酸在促进以上立方状、化妆或多孔结构的碳酸钙的形成起到重要作用。具体步骤如下(1)取油酸于烧杯中，在磁力搅拌条件下加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、 十二烷基硫酸钠(SDS)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)表面活性剂，控制表面活性剂浓度为0.42-0. 67mol/L，或者不加入表面活性剂，在室温下加入无水乙醇，无水乙醇与油酸的体积 比为1 1-1 3，搅拌Ih后再加入不规则无孔氧化钙原料，控制氧化钙和表面活性剂的摩 尔比为8 5-8 8，继续搅拌Ih。(2)将上述溶液转移至装有50mL的聚四氟乙烯内衬(体积填充度为80% )的自 压釜中，于160-240°C恒温处理6h，取出后让其自然冷却至室温。(3)将所得混合物抽滤、用无水乙醇洗涤3-4次后到白色粉末，放入装有氯化钙干 燥剂的干燥箱中于室温干燥，控制相对湿度在35-40%范围内。(4)将干燥后的白色粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以1°C /min的速率从室温 升至550°C，并在该温度下保持3h，即可制备出具有立方状、花状或多孔结构的碳酸钙纳微 米粒子。在上述方法在，不加入表面活性剂可制备出立方状碳酸钙纳微米粒子，加入CTAB 可制备出花状碳酸钙纳微米粒子，加入PVP或SDS可制备出多孔碳酸钙纳微米粒子。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)技术表征所得具有目标产物。 结果表明，按照本专利技术提供的制备方法，可以得到具有立方状、花状或多孔结构的碳酸钙纳 微米粒子。附图说明图1为所制得的碳酸钙样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)和(d)分别为实 施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得碳酸钙样品的XRD谱图。图2为所制得的碳酸钙样品的SEM照片，其中(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得碳酸钙样品的SEM照片。为进一步了解本专利技术，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本专利技术得到的 具有特定形貌和多孔结构的碳酸钙纳微米粒子。具体实施例方式实施例1 取30mL油酸，置于IOOmL烧杯中，在磁力搅拌条件下加入IOmL无水乙 醇(无水乙醇和油酸的体积比是1 3)，室温下再搅拌Ih后加入0.84g不规则无孔氧化钙 原料(即氧化钙浓度为0. 33mol/L)，继续搅拌Ih后，将溶液转移到装有体积为50mL的聚 四氟乙烯内衬的自压釜中(体积填充度80%)，于160°C恒温6h，取出后让其自然冷却至室 温，所得混合物经抽滤和用无水乙醇洗涤3-4次后得到白色粉末，在相对湿度为35-40%的 条件下于室温干燥。干燥后的粉末在马弗炉中于空气气氛下以1°C /min的速率从室温升 至550°C，并在该温度下保持3h，即得到六方晶体结构的立方状碳酸钙纳微米粒子，所得碳 酸钙样品的XRD图见图1 (a)、SEM图见图2 (a)。实施例2 取20mL油酸，置于IOOmL烧杯中，在磁力搅拌条件下加入2. 60gCTAB (即控制CTAB浓度为0. 42mol/L)，搅拌Ih后加入20mL无水乙醇(无水乙醇和油酸的 体积比是1 1)，搅拌均勻后加入0.75g不规则无孔氧化钙原料(即控制氧化钙和CTAB的 摩尔比为8 5)，继续搅拌Ih后，将溶液转移到装有体积为50mL的聚四氟乙烯内衬的自 压釜中(填充度本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备立方状、花状或多孔碳酸钙有机溶剂热法，其特征在于，包括以下步骤：（１）取油酸于烧杯中，在磁力搅拌条件下加入十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）、十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）或聚乙烯基吡咯烷酮（ＰＶＰ）表面活性剂，控制表面活性剂浓度为０．４２－０．６７ｍｏｌ／Ｌ，或者不加入表面活性剂，在室温下加入无水乙醇，无水乙醇与油酸的体积比为１∶１－１∶３，搅拌１ｈ后再加入不规则无孔氧化钙原料，控制氧化钙和表面活性剂的摩尔比为８∶５－８∶８，继续搅拌１ｈ。（２）将上述溶液转移至装有５０ｍＬ的聚四氟乙烯内衬（体积填充度为８０％）的自压釜中，于１６０－２４０℃恒温处理６ｈ，取出后让其自然冷却至室温。（３）将所得混合物抽滤、用无水乙醇洗涤３－４次后到白色粉末，放入装有氯化钙干燥剂的干燥箱中于室温干燥，控制相对湿度在３５－４０％范围内。（４）将干燥后的白色粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以１℃／ｍｉｎ的速率从室温升至５５０℃，并在该温度下保持３ｈ，即可制备出碳酸钙纳微米粒子。其中在步骤（１）中分别不加入表面活性剂制备出立方状碳酸钙纳微米粒子，加入ＣＴＡＢ制备出花状碳酸钙纳微米粒子，加入ＰＶＰ或ＳＤＳ制备出多孔碳酸钙纳微米粒子。...
【技术特征摘要】
一种制备立方状、花状或多孔碳酸钙有机溶剂热法，其特征在于，包括以下步骤(1)取油酸于烧杯中，在磁力搅拌条件下加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)表面活性剂，控制表面活性剂浓度为0.42 0.67mol/L，或者不加入表面活性剂，在室温下加入无水乙醇，无水乙醇与油酸的体积比为1∶1 1∶3，搅拌1h后再加入不规则无孔氧化钙原料，控制氧化钙和表面活性剂的摩尔比为8∶5 8∶8，继续搅拌1h。(2)将上述溶液转移至装有50mL的聚四氟乙烯内衬(体积填充度为...
【专利技术属性】
技术研发人员：戴洪兴，赵振璇，张汝珍，孟雪，蒋海燕，袁静，何洪，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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