本发明专利技术涉及一种具有三阶非线性光学性能的材料，具体涉及一种含簇合物的高分子金属配合物的制备方法，包括以下步骤：（１）以甲基丙烯酸酯单体或苯乙烯衍生物单体中的一种为单体，与引发剂、链转移剂构成聚合体系，进行可逆加成－断裂链转移（ＲＡＦＴ）聚合，得到高分子聚合物；（２）以具有三阶非线性光学性能的金属配合物为起始物与步骤（１）所得高分子聚合物发生配位反应，制备得到具有三阶非线性光学性能的高分子配合物。采用本发明专利技术方法合成的新高分子配合物兼具配合物起始物（三阶非线性光学性能）和高分子配体两部分的性能，从而达到修饰或改善原配合物性能的目标，高分子金属络合物与简单掺杂的高分子／金属配合物混合物相比，减少了相分离，性能更稳定。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有三阶非线性光学性能的材料，具体涉及一种具有高分子聚合物配体的金属配合物及其制备方法。
技术介绍
现有技术中，三阶非线性光学材料的研究对象主要包括了纯无机半导体材料、富勒烯类，有机化合物，高聚物和金属有机配合物。这些具有三阶非线性光学性能的化合物各具特色 (1)纯无机材料是最早的三阶非线性光学材料，具有性能稳定，抗老化，使用时间长等优点，但在有些性能方面却不尽人意，比如，激光防护波段窄，不能满足宽波段的激光防护。 (2)有机非线性光学材料尤其是共轭高聚物因其较大的离域Ji共轭体系，具有较强的三阶非线性光学系数和快速响应时间而成为三阶非线性光学最热门的研究对象之一，但是因为共轭体系的离域程度越大，即化合物的刚性越大，溶解性越差，成膜性也越差，因而要使这类共轭高分子成为性能优良的全光器件，仍存在困难。 (3)金属有机配合物因兼具有机和无机化合物的优点，成为了非线性光学材料的新研究热点。金属离子的引入使金属与有机配体之间的相互作用均可使分子内电荷分布发生畸变，或使双重占据和未占据的金属d轨道发生位移，从而优化三阶非线性光学活性。例如，酞菁、萘酞菁、吓啉类大环化合物。这一类化合物以其优越的三阶非线性光学性能特别是光限幅性能而备受关注，但是由于其跃迁带宽较窄，溶解性差，可加工性差，在应用方面受阻。目前，针对这类化合物进行改性主要如，通过大环边缘取代长链烷烃来改善溶解性，这样往往加大了合成难度；D. Wohrle等人将各种酞菁锗(锡)配合物掺杂到PMMA中制成多层膜，在膜条件下由于减少了酞菁分子间的聚集，光限幅优于溶液状态(参见A. Slodek，D. Wohrle， J. J. Doyle， W. Blau， Macromol. Symp. ，2006， 235， 9)。但是这种方法的缺陷是相分离，材料的稳定性较差。 另外，一些过渡金属原子簇合物具有较好的非线性反饱和吸收特性而成为新型光限幅材料。如闭合立方烷金属杂核簇合物[n-Bu4N]3[MoS4Ag3BrJ] (X = Cl， I)(参见S. Shi，W. Ji，S. H. Tang， J. P. Lang，X. Q. Xin， J. Am. Chem. Soc. ， 1994， 116,3615.)是最早报道有三阶非线性光学性能的金属含硫簇合物，其光限制效应在相同条件下都远优于C6。甲苯溶液。而簇合物[Mo2S8Ag4(PPh3)4](参见W. Ji， S. Shi， H. J. Du， P. Ge， S. H. Tang， X. Q. Xin，J. Phys. Chem. ， 1995,99， 17297.)被发现是目前光限幅效应最好的簇合物之一，其光阈值为0. lj/cm2(富勒烯甲苯溶液的光阈值为1. 6J/cm2)。但是这些化合物的性能测试都是在溶液中进行的，为改善它的可加工性制成透明薄膜，现有报道是将其掺杂在甲基丙烯酸甲酯中(W. Zhang， W. Y， Jiao， G. Shi， Y. L. Song， Y. X. Wang， D. Liu， Q. Chang, C. Zhang, X. Q. Xin，Opt. Mater. ， 2008， 31 ， 218)，但是这种方法易形成相分离。 因此，需要寻找一种既具有优异的非线性光学性能的又有好的加工性能的新材料，实现非线性光学材料的器件化。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种具有三阶非线性光学性能的含簇合物的高分子金属配合 物及其制备方法。 参见附图l，本专利技术的主要原理是将现有技术中已知的具有三阶非线性光学性 能的金属簇合物与成膜性优良的高分子聚合物通过端基配位作用，形成具有三阶非线性光 学性能的新高分子配合物，这类新高分子配合物保留了金属簇合物的三阶非线性光学性质 和高分子的成膜性能，成为具有三阶非线性光学性能的膜材料。 为达到上述目的，本专利技术具体技术方案是， 一种含簇合物的高分子金属配合物的 制备方法，包括以下步骤 (1)以甲基丙烯酸酯单体或苯乙烯衍生物单体中的一种为单体，与引发剂、链转移 剂构成聚合体系，进行可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，得到高分子聚合物，所得高分 子聚合物的端基带有二硫代咔唑，通过还原反应形成巯基，得到端基为巯基的高分子聚合 物； 所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙 酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种； 所述苯乙烯衍生物单体的化学结构式如下所示<formula>formula see original document page 4</formula>其中R选自氢、氯甲基、溴甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基中的一 种； 所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN) ，1-1' _偶氮环己腈； 所述链转移剂选自二硫代咔唑苯酯，其分子式如下所示 <formula>formula see original document page 4</formula> (2)以具有三阶非线性光学性能的金属簇合物为起始物与步骤(1)所得端基为巯 基的高分子聚合物发生配位反应，制备得到具有三阶非线性光学性能的含簇合物的高分子 金属配合物。 上述技术方案中，步骤(1)所得高分子聚合物的端基带有二硫代咔唑，通过还原 反应可以形成硫醇基团，使高分子端基可与金属配合物配位；上述高分子聚合物的分子量 为5000 150000。 上述技术方案中，步骤(2)中，端基带巯基的高分子聚合物可取代卤素与含有多 核簇阴离子的金属簇合物端基配位，形成具有三阶非线性光学性能的含簇合物的高分子金 属配合物，具体地 (1)当所述金属簇合物为线形三核簇合物(R4N)2[MS4M、X2]时，高分子聚合物取代卤素X与M1配位； 其中，M = Mo或W ;M1 = Cu、Ag或Au ;X = I、C1或Br ;R选自碳原子数1 4的 饱和烷基；L表示高分子聚合物； (2)当所述金属簇合物为四核簇合物(R4N) 3 [MQS3M23X3]时，高分子聚合物取代卤素X与M2配位；<formula>formula see original document page 5</formula> 其中，Q = 0或S ;M = Mo或W ;M2 = Cu、Ag或Au ;X = I、C1或Br ;R选自碳原子数1 4的饱和烷基；L表示高分子聚合物； (3)当所述金属簇合物为椅式构型的五核簇合物(R4N)3[MS4M34X4]时，高分子聚合物取代卤素X与M3配位； <formula>formula see original document page 5</formula> 其中，M = Mo或W ;M3 = Cu、 Ag ;X = I、 CI或Br ;R选自碳原子数1 4的饱和 烷基；L表示高分子聚合物。 上述技术方案中，步骤(2)中，具体的配位反应包括以下步骤 按照物质的量的比，高分子聚合物和金属簇合物的物质的量的比=1 : 1 N : 1，其中N分别等于金属簇合物中M^M2或M3的数目，以高分子聚合物作为配体，与金属簇合物在有机溶剂中均相混本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含簇合物的高分子金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： （１）以甲基丙烯酸酯单体或苯乙烯衍生物单体中的一种为单体，与引发剂、链转移剂构成聚合体系，进行可逆加成－断裂链转移聚合，得到高分子聚合物，所得高分子聚合物的端基带有二硫代咔唑，通过还原反应形成巯基，得到端基为巯基的高分子聚合物； 所述甲基丙烯酸酯单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种； 所述苯乙烯衍生物单体的化学结构式如下所示： ＊＊＊，其中Ｒ选自：氢、氯甲基、溴甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基中的一种； 所述引发剂选自：偶氮二异丁腈，１－１′－偶氮环己腈； 所述链转移剂选自：二硫代咔唑苯酯； （２）以具有三阶非线性光学性能的金属簇合物为起始物与步骤（１）所得端基为巯基的高分子聚合物发生配位反应，制备得到具有三阶非线性光学性能的含簇合物的高分子金属配合物； 所述金属簇合物选自：线形三核簇合物（Ｒ↓［４］Ｎ）↓［２］［ＭＳ↓［４］Ｍ↑［１］↓［２］Ｘ↓［２］］、闭合立方烷构型的四核簇合物（Ｒ↓［４］Ｎ）↓［３］［ＭＱＳ↓［３］Ｍ↑［２］↓［３］Ｘ↓［３］］、椅式构型的五核簇合物（Ｒ↓［４］Ｎ）↓［３］［ＭＳ↓［４］Ｍ↑［３］↓［４］Ｘ↓［４］］，其中，Ｍ＝Ｍｏ或Ｗ；Ｍ↑［１］＝Ｃｕ、Ａｇ或Ａｕ；Ｍ↑［２］＝Ｃｕ、Ａｇ或Ａｕ；Ｍ↑［３］＝Ｃｕ、Ａｇ；Ｑ＝Ｏ或Ｓ；Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ或Ｂｒ；Ｒ选自：碳原子数１～４的饱和烷基。...
【技术特征摘要】
一种含簇合物的高分子金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)以甲基丙烯酸酯单体或苯乙烯衍生物单体中的一种为单体，与引发剂、链转移剂构成聚合体系，进行可逆加成-断裂链转移聚合，得到高分子聚合物，所得高分子聚合物的端基带有二硫代咔唑，通过还原反应形成巯基，得到端基为巯基的高分子聚合物；所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；所述苯乙烯衍生物单体的化学结构式如下所示其中R选自氢、氯甲基、溴甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基中的一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈，1-1′-偶氮环己腈；所述链转移剂选自二硫代咔唑苯酯；(2)以具有三阶非线性光学性能的金属簇合物为起始物与步骤(1)所得端基为巯基的高分子聚合物发生配位反应，制备得到具有三阶非线性光学性能的含簇合物的高分子金属配合物；所述金属簇合物选自线形三核簇合物(R4N)2[MS4M12X2]、闭合立方烷构型的四核簇合物(R4N)3...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐庆锋，路建美，王丽华，葛健峰，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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