无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用无金属共催化体系催化氧化β－异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的新方法，是以β－异佛尔酮为原料，在有机溶剂存在下，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，在由Ｎ－羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物的主催化剂与有机助催化剂组成的共催化体系作用下，催化氧化制备氧代异佛尔酮；反应温度为０℃～１２０℃，反应时间为５～５０小时，生成选择性高的氧代异佛尔酮。本发明专利技术所用的催化剂为无金属参与的催化剂，具有廉价易得，反应条件温和，操作简单，产物的选择性高等优点，回收简单，可多次利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用无金属共催化体系催化氧化P-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的新方法，特别是涉及以，其特征是原料e-异佛尔酮，在溶剂存在下，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物与有机助催化剂组成共催化体系，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，氧化生成氧代异佛尔酮。
技术介绍
氧代异佛尔酮，简称KIP，是一种重要的化工医药中间体，可用作食品添加剂中的调味剂或香料，也可用于合成化妆品。氧代异佛尔酮还是制备维生素和类胡萝卜素的重要中间体。 常温下是一种淡黄色液体或固体，其纯品香气强烈，留香持久，香气为微酸密甜的木香、干 果香，对各种巻烟都有显著的加香效果。由于氧代异佛尔酮在化工医药等领域中的重要性，长期以来，将a-异佛尔酮或者(3-异佛 尔酮氧化成氧代异佛尔酮一直是化学化工领域研究的一个热点。特别是对于P-异佛尔酮的氧 化，目前已经报道的专利和文献非常之多。总的来说，目前P-异佛尔酮的氧化主要是以过渡 金属的有机配位化合物为均相催化剂，以分子氧或者空气进行氧化，很多时候会加入一些添 加剂(比如助溶剂等)。异相催化剂在反应中也有应用。从反应采用的催化剂专利来看，主要有过渡金属盐催化剂，过渡金属乙酰丙酮配合物催 化剂，过渡金属席夫碱配合物催化剂，过渡金属卟啉或酞菁配合物催化剂，除此之外，还有 全金属催化剂等。从这些专利可以看出，采用过渡金属为中心的催化剂，在合适的有机碱及 溶剂，助溶剂等条件下，可以催化氧化P-异佛尔酮生成氧代异佛尔酮，有的甚至具有很高的 转化率和产率。在US 4046813中描述了一种在有机碱吡啶存在下，使用铅、钒、铬、锰、铁、钴等的乙 酰丙酮配合物为催化剂，催化氧化p-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然具有约 100%的转化率，但同时反应还容易使得P-异佛尔酮向a-异佛尔酮异构化，且反应中又容易 形成高聚的副产物，所以使得反应选择性下降。在US6297404和US6300521中，描述了一种在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用 席夫碱及乙酸锂或乙酸铵的催化系统催化氧化P-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法 一个最大的缺点是反应容易产生3,5,5-三甲基-环己-2-烯-4-羟基-1-酮，2,2,6-三甲基环己烷-1，4-二酮等副产物，由于这些副产物分子量以及性质等各方面与产物相似，因而其与氧代异佛尔酮的分离相当困难。而在US4898985中，描述了一种在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用铁、钴、酮、锰 的卟啉或酞菁配合物为催化剂，催化氧化P-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然 具有很高的收率，但卟啉类的过渡金属催化剂相当昂贵，且在反应中还容易被破坏，使得该 工艺成本较高。此外乙二醇二甲醚组合三乙胺形成的碱性环境在氧化操作上非常危险，因为 该混合物的燃点很低，所以出于安全原因，尽管该方法具有很高的收率，其必须在非常安全 的预防措施下才可在工业规模上实施。从上面专利总结的情况来看，目前采用的过渡金属一有机配合物催化剂进行氧化(3-异佛 尔酮制备氧代异佛尔酮的反应，存在的问题是在低温的条件下反应比较慢，高温下|3-异佛尔 酮容易异构化为a-异佛尔酮以及其它副产物，大大降低了反应的选择性和氧代异佛尔酮的产 率；而采用卟啉类催化剂虽然能够克服上述的缺点，但合成卟啉催化剂的价格要高很多，且 反应中又容易破坏催化剂或者引起催化剂中毒等，使得反应不稳定性大大增加。同时，作为 过渡金属类的均相催化剂，在反应完成后不能直接从反应体系中进行分离，回收和再利用， 其结果不仅使得反应溶剂、产物等分离难度增加，同时部分产物在催化剂存在下还会聚合形 成副产物，并且最终形成的大量的脚料也增加了环境的压力。本专利技术的目的是提供一种制备氧代异佛尔酮的新方法。特别地，其相比于上述催化剂的特 点，是采用了 N—羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物和其他有机助催化剂结合的共催化体系。 反应可以在温和的条件下进行，反应脚料率低，具有良好的转化率和选择性，同时催化剂还 可以回收和重复使用。本专利技术提供的，反应式为本专利技术是以P-异佛尔酮(P-IP)为原料，在有机溶剂存在下，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺 及其类似物与有机助催化剂组成的共催化体系，使用分子氧或富氧气体氧化剂，催化氧化制 备氧代异佛尔酮(KIP)。反应温度为0'C 12(TC，反应时间为5 50小时，生成选择性高的 氧代异佛尔酮。
技术实现思路
卩-IP氧化成KIP本专利技术所述的共催化体系中，主催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3， 4, 5， 6四氯-N -羟基邻苯二甲酰亚胺、4-烷氧甲酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺中的一种；并优选N-羟基 邻苯二甲酰亚胺。本专利技术所述的共催化体系中，助催化剂是过氧化苯甲酰、蒽醌及1,4-二氨基-2，3-二氯蒽 醌、四丁基溴化铵、2， 2'-偶氮二异丁腈、邻二氮杂菲及溴中的一种；并优选过氧化苯甲酰、 蒽醌。本专利技术所述的共催化体系中，主催化剂与助催化剂的摩尔比的范围为200 : i到io : i之 间，并优选在80 : l至U 40 : i之间。本专利技术的p-异佛尔酮与主催化剂的摩尔比，可在一个较宽的变化范围内，通常在ioo:i 到l : 5之间，并优选在25 : i到l : 2之间。本专利技术的氧化剂可以是纯氧、富含氧气的气体、空气。以i千克P-异佛尔酮计，每小时的通氧量通常是50 1000L，并优选在100 500L。对于其他含氧气，其通气量可根据含氧量进行相应的折算。本专利技术的反应温度在0'C 12(TC之间，并优选在2(TC 80'C之间。 本专利技术的反应溶剂可以是丙酮、苯乙腈、乙酸乙酯、乙酸、乙腈、二甲基亚砜、苯基三氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、吡啶中的一种或两种，并优选乙酸乙酯、丙酮、乙腈。本专利技术的p-异佛尔酮与反应溶剂摩尔比的范围在5 : i到l : 50之间，并优选在2 : i到 l : io之间。本专利技术的反应时间在5 50小时之间，并优选在10 30小时之间。本专利技术的使用的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物催化剂在反应结束后，通过重结晶使催化剂与溶剂及氧代异佛尔酮分离，得到的催化剂再次用于p—异佛尔酮的氧化反应。与传统方法相比，本专利技术所用的催化剂是十分新颖的，该N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化 剂体系具有如下特性1)它是廉价的无金属参与的有机催化体系；2)反应所需要的条件温 和；3)产物的选择性高。相比于过渡金属类均相催化剂，其可以通过简单回收进行再利用。 同时，反应中如二聚类的副产物大大减少，反应条件温和，容易分离和控制，对于催化氧化卩-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮是一种很好的方法、且催化剂容易分离和控制，易于再利用。 具体实施例方式以下的实施例将对本专利技术进行更为全面的描述。 实施例1在50ml圆底四口烧瓶中加入0.82g的N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，40ml的丙酮，放入6(TC的水浴中，20分钟后再加入6.9g的p-异佛尔酮，0.02g的过氧化苯甲酰，然后通入氧 气进行反应，反应过程用气相色谱监控，以苯甲酸乙酯为内标进行标定，20h后测出(3-异佛 尔酮的转化率为93 %，氧代异佛尔酮的选择性为88.5 %。 实施例2在50ml圆底四口烧瓶中加入L46g的4-垸氧甲酰基-N -羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂， 40ml的丙酮，放入6(TC的水浴中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法，反应式为：　＊＊＊　β－ＩＰ氧化成ＫＩＰ　其特征是：以β－异佛尔酮为原料，在有机溶剂存在下，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，在由Ｎ－羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物的主催化剂与有机助 催化剂组成的共催化体系作用下催化氧化制备氧代异佛尔酮；反应温度为０℃～１２０℃，反应时间为５～５０小时，生成选择性高的氧代异佛尔酮。

【技术特征摘要】
1、一种无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法，反应式为β-IP氧化成KIP其特征是以β-异佛尔酮为原料，在有机溶剂存在下，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，在由N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物的主催化剂与有机助催化剂组成的共催化体系作用下催化氧化制备氧代异佛尔酮；反应温度为0℃～120℃，反应时间为5～50小时，生成选择性高的氧代异佛尔酮。2、 根据权利要求1所述制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于主催化剂N-羟基邻苯二甲 酰亚胺及其类似物是N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3， 4， 5， 6四氯-N-羟基邻苯二甲酰 亚胺、4-烷氧甲酰基-N-轻基邻苯二甲酰亚胺中的一种。3、 根据权利要求1所述制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于有机助催化剂是过氧化苯 甲酰、蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌、四丁基溴化铵、2， 2'-偶氮二异丁腈、邻二氮杂 菲或溴的一种。4、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李浩然，陈志荣，毛建拥，王从敏，胡兴邦，胡柏剡，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]