本发明专利技术从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺属于氨基苯酚技术领域，它是以Ｐｔ－固体酸复合催化剂为反应的催化剂在水溶液中从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的工艺，其中原料的质量配比为催化剂∶硝基苯∶十六烷基三甲基溴化铵∶水＝０．５～５∶１～１０∶０．０１∶５０；反应条件为氢气分压为０．１～１．０ＭＰａ，反应温度为８０～２００℃，反应１～１０小时；反应液经过滤后，滤出的催化剂可重新使用，滤液经减压蒸馏，析出结晶，得到对氨基苯酚。所述的Ｐｔ－固体酸复合催化剂为固体酸和金属Ｐｔ催化剂的复合体，金属Ｐｔ为复合催化剂总质量的０．００１％～０．２％。本发明专利技术对设备材质要求不高，同时避免了后处理过程中使用大量的氨水，简化了生产工艺，有效解决了设备腐蚀和环境污染严重的问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术的技术方案属于氨基苯酚，具体地说是从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺。
技术介绍
对氨基苯酚(p-Amin叩henol，简称PAP)是合成医药、农药及染料等的重要中间体，并 可用作橡胶防老剂，全世界对PAP的需求正逐年上升。国内外有关对氨基苯酚合成研究的报 道很多，主要有对硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还原法。对硝基 苯酚铁粉还原法(也称为伯钱法)由于生产成本高，产品质量差以及"三废"污染较严重等 原因，其生产逐渐受到限制。硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还原法两种工艺是目前世界上 较先进和较有前途的对氨基苯酚生产工艺。硝基苯电解还原法虽然操作简单，工艺流程短， 产品纯度高，环境污染小，但是设备复杂，耗电太多，对反应器的设计及工艺条件控制有较 高的技术要求。硝基苯催化加氢还原法工艺流程短，能耗低，污染小，设备和工艺条件也不 十分苛刻，产品对氨基苯酚的收率较高，质量好，被普遍认为更是未来发展的方向。CN 85103667公开了一种以经过甲醇或甲醛处理的铂/炭为催化剂，以浓度为14% 18%的 硫酸为反应介质，加入少量的三甲基十二烷基氯化铵，在温度80 11(TC条件下使硝基苯催化 加氢合成对氨基苯酚的方法，硝基苯转化率在80%以上，生成对氨基苯酚的选择性最高为95%。 US 4885389公开的对氨基苯酚合成方法使用了铂/氧化铝催化剂，但在酸性介质中氧化铝易溶 解，催化剂损失较大。CN 1562467公开了一种用于对氨基苯酚合成用的铂/二氧化硅催化剂的 制备方法和使用方法，对氨基苯酚收率在80%以上。上述文献所公开的现有技术的基本技术方案均是在硝基苯催化加氢还原反应中，以铂 或钯为催化剂，硝基苯首先加氢生成中间产物苯基羟胺，然后在酸性介质中苯基羟胺重排为 对氨基苯酚。为此，在现有的工业生产中，该工艺均是在稀硫酸介质中进行反应。由于以硫 酸为反应介质，腐蚀性强、对设备材质要求高、同时副产大量的稀硫酸铵溶液需进行综合治 理，这是该工艺目前存在的主要问题。US 6028227提出采用离子交换树脂与Pt-S/C同时使用，将硝基苯与水混合后在反应压力 20 27atm、反应温度80。C条件下进行催化氢化，但是PAP收率仅为13.9%。 CN 1562465A披 露了以HF-Si02、 H-ZSMs及担载型杂多酸为载体制备Pt-固体酸双功能催化剂的方法，该催化 剂虽然在一定程度上降低了反应对硫酸浓度的需求，但在非酸介质中催化剂的活性非常低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，该工艺 是以金属Pt为加氢催化剂，以磷酸硅铝分子筛及金属杂原子磷酸铝、金属杂原子磷酸硅铝分子筛为固体酸催化剂，从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚。反应在中性或弱酸性水溶液条件 下进行，解决了从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚工艺目前存在的以硫酸为反应介质，腐蚀 性强、对设备材质要求高、同时副产大量的稀硫酸铵溶液需进行综合治理的问题，同时催化 剂在反应过程中始终保持较高的活性，可以重复使用，PAP的收率高达17 83M。。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，采用Pt-固体酸复合催化剂，其工艺步骤如下第一步，将Pt-固体酸复合催化剂、硝基苯、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和溶剂水放入高压反应釜中，其质量配比为催化剂硝基苯十六烷基三甲基溴化铵水=0.5 5 : i io : o.oi: 50;第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，通入H2 ，至氢气分压为0. l l.OMPa，反应温度为80 200°C，反应1 10小时；第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后以备重新循 环使用，滤液经减压蒸馏使其体积减少60%后，冷却至0。C，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚。上面所述的Pt-固体酸复合催化剂为固体酸和金属Pt催化剂的复合体，金属Pt为复合 催化剂总质量的0. 001% 0. 2%，是以金属Pt催化剂与固体酸机械混合而成；或者采用等体 积浸渍法将Pt直接负载在固体酸上，或者是前面两种方法制得并使用过的催化剂经洗涤后得 到的固体产物；其中固体酸催化剂为磷酸硅铝分子筛、金属杂原子磷酸铝或金属杂原子磷酸硅铝分子筛， 金属Pt催化剂为等体积浸渍法制备的负载型Pt/C、 Pt/Si02或Pt/ AL203。 上面所述的Pt-固体酸复合催化剂的制备方法为第一步，固体酸催化剂的合成以磷酸为磷源，铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或微硅粉，金属杂原子以金属有机或无机盐的形式加入，金属为锰、镁、锌、铁或钴；模板剂为二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺或二乙氨基乙醇中的一种；其 中摩尔比为铝源磷酸硅源:金属盐氢氟酸模板剂水=1.0: 1. 0 1. 5:0 3. 0:0 1. 0: 0 2.0:2 5: 50 100，按以上配比分别取各原料并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬 的不锈钢高压反应釜内，于150 280。C晶化5 72小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干 后得到分子筛原粉，将原粉于400 70(TC焙烧5 10小时得到所需要的固体酸催化剂；上面摩尔比中，铝源以A1A计，磷酸以PA计，硅源以Si02计，金属盐以金属离子计； 金属盐的值为0时，指固体酸催化剂为磷酸硅铝分子筛；硅源的值为0时，指固体酸催化剂 为金属杂原子磷酸铝分子筛；第二步，Pt-固体酸复合催化剂的合成，为下列两种方式之一方法一将金属Pt催化剂与上步得到的固体酸催化剂，按照金属Pt为复合催化剂总质 量的0. 001% 0. 2%的比例机械混合，其中金属Pt催化剂为等体积浸渍法制备的负载型Pt/C、 Pt/Si。2或Pt/ AL203;方法二采用等体积浸渍法将Pt直接负载在固体酸催化剂上，金属Pt在复合催化剂中含量为0. 001% 0. 2%。其中等体积浸渍法将Pt负载在载体上制备负载型Pt催化剂的制备技术是公知的。 本专利技术的有益效果是-(1) 本专利技术从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，是在中性或弱酸性的水溶液中进 行反应，对设备材质要求不高，同时避免了后处理过程中使用大量的氨水，简化了生产工艺， 有效解决了设备腐蚀和环境污染严重的问题。(2) 本专利技术从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，所使用的催化剂在反应过程中始 终保持较高的活性，且能够从反应体系中分离出来并重复使用，PAP的收率高达17 83%。 详见实施例。具体实施例方式本专利技术的提到的等体积浸渍法制备负载型Pt/C、 Pt/Si02、 Pt/ ALA催化剂或者将Pt直 接负载在固体酸上的方法为以下步骤，其为本领域公知方法第一步，将载体于马弗炉中120 30(TC干燥1 6小时备用，其中载体为Si02、活性炭、 ALA或者为制备的固体酸催化剂中的一种；第二步，称取一定量第一步焙烧好的载体，用去离子水测定其吸附体积，该体积即为下 述浸渍溶液的体积；第三步，按所需负载量，根据第二步的载体量称取H2PtCh，溶于第二步所测体积量的水 中，即为浸渍液。本专利中负载量的百分比均为质量百分比。第四步，称取与第二步同量的焙烧好的载体，用第三步配制的浸渍液浸渍2 24小时；本文档来自技高网...
【技术保护点】
从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，其特征为采用Ｐｔ－固体酸复合催化剂，其工艺步骤如下： 第一步，将Ｐｔ－固体酸复合催化剂、硝基苯、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和溶剂水放入高压反应釜中，其质量配比为催化剂∶硝基苯∶十六烷基三甲基溴 化铵∶水＝０．５～５∶１～１０∶０．０１∶５０； 第二步，在上述高压反应釜中，以Ｎ↓［２］置换空气８～１２分钟后，通入Ｈ↓［２］，至氢气分压为０．１～１．０ＭＰａ，反应温度为８０～２００℃，反应１～１０小时； 第三步，第二步的反 应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后以备重新循环使用，滤液经减压蒸馏使其体积减少６０％后，冷却至０℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王延吉，王淑芳，高杨，赵新强，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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