高纯度４－氯－１，３－二氧戊环－２－酮的制造方法技术

本发明专利技术提供一种即使在生产规模扩大时也能够以高纯度和高收率制造精馏时的分解量得到大幅度降低的４－氯－１，３－二氧戊环－２－酮的方法。本发明专利技术的高纯度４－氯－１，３－二氧戊环－２－酮的制造方法的特征在于：将含有４－氯－１，３－二氧戊环－２－酮和１，３－二氧戊环－２－酮且ｐＨ小于６的４－氯－１，３－二氧戊环－２－酮粗液的ｐＨ调节为６～７，在该条件下进行精馏，制得高纯度４－氯－１，３－二氧戊环－２－酮。

【技术实现步骤摘要】
,3-二氧戊环-2-酮的制造方法
本专利技术涉及制造4-氯-1， 3- 二氧戊环-2-酮的方法。
技术介绍
碳酸亚乙烯酯(以下，有时也称为"VC")和4-氟-l，3-二氧戊环-2-酮(以下，有时也称为"FEC")，利用其高介电常数而被用于各种电池的电解液的溶剂。 作为这种VC或FEC的制造方法的有用的起始原料之一，已知通过使1， 3- 二氧戊环-2-酮(所谓碳酸亚乙酯，以下，有时也称为"EC")氯化而制得的4-氯-l，3-二氧戊环-2-酮(以下，有时也称为"CEC")。 作为这种CEC的制造方法，已知在光照下使氯气与EC反应的方法(专利文献1 3)、以及使磺酰氯与EC反应的方法(专利文献4 6)。 根据专利文献1 3，在通过CEC的制造方法制得的粗反应生成物中，除了含有作为目的产物的CEC之外，还含有未反应EC、作为副产物的二氯-1， 3- 二氧戊环-2-酮(以下，有时也称为"DCEC")、妨碍VC合成的难分离性杂质(难以与CEC分离的成分)，因而提出了能够提高CEC的收率、同时降低难分离性杂质的副产量的氯化方法。 而且，根据专利文献1 3，使用理论级数为21级的蒸馏塔，以还原比为5的条件在减压下对制得的纯度为63 84质量％的粗反应生成物进行精馏，作为112 116°C /17 20mmHg的精馏成分，分别以99. 31 %的纯度和68. 4%的蒸馏收率(CEC基准)(专利文献1)、99. 20%的纯度和71.3%的蒸馏收率(CEC基准)(专利文献2)、99. 10%的纯度和67. 3%的蒸馏收率(CEC基准)(专利文献3)得到CEC。 在公开了使磺酰氯等氯化物反应的方法的专利文献4中，虽然以86. 3X的EC转化率和78. 0%的收率(DCEC为86. 3-78. 0 = 8. 5% )制得CEC，但是未记载其后的精馏工序。 另外，在专利文献5 6中，通过无溶剂体系中的反应，减少HC1和S02等酸成分的发生，并且以79 %的EC转化率(专利文献5) 、85. 2%的收率(专利文献6)，得到不含作为副产物的DCEC的CEC ;并且，能够通过其后的反应除去残存的未反应EC，所以不需要反应生成物的蒸馏处理。 专利文献1 :(日本)特开2007-91603号公报 专利文献2 :(日本)特开2007-91604号公报 专利文献3 :(日本)特开2007-91605号公报 专利文献4 :(日本)特开平11-171882号公报 专利文献5 :(日本)特开2002-529460号公报 专利文献6 :(日本)特开2002-529461号公报 如上所述，实际情况中，在制得CEC时，对于EC的氯化已经进行了各种研究，然而，对于通过使EC氯化而制得含有CEC的粗反应生成物后的后处理，则完全未作研究。
技术实现思路
本专利技术的课题在于提供一种CEC的制造方法，在通过精馏对来自由氯化而制得的CEC粗反应生成物的粗液进行高纯度化时，即使在扩大生产规模的情况下，也能够以高纯度和高收率分离回收CEC。 即，本专利技术提供一种高纯度CEC的制造方法，其特征在于将含有4-氯-1 ， 3- 二氧戊环_2-酮(CEC)和1， 3- 二氧戊环-2-酮(EC)且pH小于6的CEC粗液的pH调节为6 7，在该条件下进行精馏，制得高纯度CEC。 本专利技术的制造方法中，作为调节pH的第一方法，可以列举对CEC粗液进行简单蒸馏的方法。 本专利技术的制造方法中，作为调节pH的第二方法，可以列举将CEC粗液置于减压下使酸挥发的方法。 本专利技术的制造方法中，作为调节pH的第三方法，可以列举在精馏前或精馏中向CEC粗液中加入抗酸剂的方法。 另外，本专利技术还提供一种高纯度碳酸亚乙烯酯(VC)的制造方法，其特征在于将含有CEC和EC且pH小于6的CEC粗液的pH调节为6 7，在该条件下进行精馏，制造高纯度CEC，将制得的高纯度CEC供应于脱氯化氢反应。 此外，本专利技术也提供一种高纯度4-氟-l，3-二氧戊环-2-酮(FEC)的制造方法，其特征在于将含有CEC和EC且pH小于6的CEC粗液的pH调节为6 7，在该条件下进行精馏，制造高纯度CEC，将制得的高纯度CEC供应于氟化反应。 在FEC的制造中，作为用于氟化反应的氟化剂，优选式MF(式中，M为碱金属原子或季铵阳离子)所示的化合物或胺氢氟酸加成盐。 专利技术效果 根据本专利技术，提供一种CEC的制造方法，在通过pH小于6的CEC粗液的精馏进行的高纯度化处理中，即使在扩大生产规模的情况下，也能够以高纯度和高收率分离回收CEC。具体实施例方式本专利技术的高纯度CEC的制造方法的特征在于，在对pH小于6的CEC粗液进行精馏时，在已将pH调节为6 7的条件下进行。 通过在pH为6 7的条件下对CEC粗液进行精馏，能够抑制CEC的分解，结果，能够以高纯度和高收率分离回收CEC。 S卩，根据本专利技术的专利技术人的研究可知实际上，如果将含有使EC进行氯化反应后得到的CEC的粗反应生成物(pH小于6)供应于精馏，则开始发生作为其成分的CEC、 EC、DCEC等的分解反应，导致最终得到的精馏成分的收率大幅降低，并且，当扩大生产规模时，由于精馏所需要的时间延长，所以分解量增多，收率的降低量也增大。从各个方面研究了其原因，结果判明其原因在于存在于粗反应生成物中的酸(HC1、 S(^等)使环状碳酸酯结构开环而生成氯乙醛或氯乙醇。因此，可以认为扩大生产规模时收率降低的原因在于，如果扩大生产规模则精馏时间延长，CEC、 EC、 DCEC等与酸接触的时间延长，分解进一步进行。 因此，通过在pH 6 7的条件下对CEC粗液进行精馏，能够抑制因存在于CEC粗液中的酸(HC1、S02等)而引起的CEC、EC、DCEC等的分解，结果，能够以高纯度和高收率分4离回收CEC，即使在生产规模扩大的情况下，也能够期待同样的效果。 本专利技术的制造方法中，供应于精馏的"CEC粗液"，只要是pH小于6且含有CEC和EC的液体即可，可以列举例如使EC氯化而得到的粗反应生成物(通常，至少含有CEC和未反应EC，为通过作为副产物的酸(因EC的氯化而得到的HC1、S02、C12等酸或能够生成酸的成分)而得到的pH小于6的液态物)。 作为EC的氯化方法，可以是在光照下使氯气与EC反应的方法(例如专利文献1 3等)，也可以是使磺酰氯与EC反应的方法(例如专利文献4 6等)。 通过在光照下使氯气与EC反应的方法制得的粗反应生成物中，除了含有CEC、未反应EC和酸之外，还含有DCEC和结构不明的难分离性物质，是CEC的纯度约为60 85质量％的粗反应生成物。 另外，通过使磺酰氯与EC反应的方法制得的粗反应生成物中，含有CEC、未反应EC和酸，有时还含有DCEC，是CEC的纯度约为75 85质量％的粗反应生成物。其中，在专利文献5 6中制得的粗反应生成物不含DCEC，但含有未反应EC和酸，将其直接供应于精馏时，发生CEC和EC的分解。 CEC粗液中的CEC的纯度当然可以更低，也可以更高。通常，优选CEC粗液的CEC纯度为60 85质量％ 。另外，未反应EC的浓度通常为10 35质量％ 。 另夕卜，CEC粗液的pH因酸的存在量而有所不同，pH小于6，通常为1 5左右。 本专利技术的特征在于在将pH调节为6 7后的条本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度４－氯－１，３－二氧戊环－２－酮的制造方法，其特征在于：　　将含有４－氯－１，３－二氧戊环－２－酮和１，３－二氧戊环－２－酮且ｐＨ小于６的４－氯－１，３－二氧戊环－２－酮粗液的ｐＨ调节为６～７，在该条件下进行精馏，制得高纯度４－氯－１，３－二氧戊环－２－酮。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：高明天，山内昭佳，富田真裕，谷明范，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]