合成聚合物的改进方法技术

一种合成含至少一种具有低水溶性单体作为聚合单元的聚合物的水相聚合法，包括下列步骤：（１）将至少一种具有低水溶性的单体与一种具有一疏水空腔的大分子化合物进行配位；及（２）在一水相体系中将基于聚合物全重，从约０．１ｗｔ％至约１００ｗｔ％的具有低水溶性的配位单体组分与基于该聚合物全重的从约０ｗｔ％至约９９．９ｗｔ％的至少一种具有高水溶性的单体进行聚合。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及合成聚合物的一种改进方法，更具体地说，涉及一种利用一种具有一疏水空腔的大分子有机化合物在一水相体系中合成含至少一种具有低水溶性的单体作为聚合单元的聚合物的改进方法。水相聚合，包括溶液聚合和乳液聚合，如果是在起始单体和合成所得的聚合物是水溶的一种溶液聚合的情况下及在该起始单体的水溶性不是很低的一种乳液聚合的情况下，通常可顺利进行。然而，如果水相聚合是(a)至少一种具有低水溶性的单体的一种溶液聚合；或(b)至少一种具有很低水溶性的单体的一种乳液聚合，会遇到大量问题。如果一种水溶液聚合产生一种具有低水溶性的最终聚合物，也会遇到问题。这些问题包括(1)单体聚集在搅拌轴周围及在最终产物中存在单体液滴证实具有低水溶性的单体的转化率低；(2)高凝胶或凝胶粒子含量；(3)在溶液聚合过程中形成乳液或悬浮聚合物，或在乳液聚合过程中形成大的悬浮聚合物粒子；(4)单体液滴或大的悬浮粒子的相分离或分层；及(5)差示扫描量热法测定的多重玻璃化转变温度证实的具有高水溶性的单体和低水溶性的单体由于在聚合过程中两种单体的不均匀分布导致的反常的(非动力学的)分布。曾试图在形成聚合物，特别是合成无规排列的聚合物时，克服这些问题，(a)从一具有低水溶性的单体与(i)另一具有低水溶性的单体；或(ii)一具有高水溶性的单体在水相体系中或者通过水溶性聚合或者通过乳液聚合；或(b)尽管由具有高水溶性的单体合成，而所得到的聚合物却是低水溶性的但若无下列至少一种具有低水溶性的单体或最终聚合物的助溶方法则至今仍不令人满意(a)基于全部单体重量计；添加至少约5-30wt％的一种有机溶剂；(b)使用一种共聚单体充当具有低水溶性单体的一种溶剂；或(c)使用大量的表面活性剂。例如，美国专利4,268,641描述了通过需要包括芳香族，饱和脂肪族的，脂环族的和卤化的溶剂等促进反应的有机溶剂的溶液聚合合成丙烯酸与疏水的非离子表面活性剂丙烯酸酯的共聚物的方法。又如，美国专利4,734,205描述了需要大量表面活性剂促进反应，合成丙烯酰胺，丙烯酸或它的酯类与疏水的烷基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的方法。添加有机溶剂或大量的表面活性剂带来安全，健康和环境问题。添加溶剂也会使它所添加的水相体系不稳定。本人现已专利技术一种在水相体系中，通过溶液聚合或乳液聚合而不添加有机溶剂或大量表面活性剂助溶具有低水溶性的单体或最终聚合物、并且因此不会伴随与有机溶剂和大量表面活性剂相关的安全，健康，环境和体系稳定性等问题的合成含至少一种具有低水溶性的单体作为聚合单元的聚合物的方法。本专利技术致力于合成含至少一种具有低水溶性的单体作为聚合单元的聚合物的一种水相聚合法，包括下列步骤(1)将至少一种具有低水溶性的单体与一种具有一疏水空腔的大分子有机化合物进行配位；及(2)基于聚合物的全部重量计，在水相体系中将从约0.1wt％至约100wt％的具有低水溶性的配位单体组分与从约0wt％至约99.9wt％的至少一种具有高水溶性的单体聚合。本方法也适用于合成具有低水溶性的水溶液聚合物。本方法适于在水相体系中合成不添加有机溶剂，共聚单体或大量表面活性剂助溶该具有低水溶性的单体至今不能满意地聚合的具有低水溶性的单体的水溶液聚合物或乳液聚合物，特别是合成它的无规共聚物。本方法也有利于改善用于水溶液聚合和乳液聚合中的具有低水溶性的链转移剂的效率。此处引用的术语“水溶”指在水中完全溶解，术语“具有低水溶性”指在25-50℃水溶性不大于200mmol/l；术语“具有很低水溶性”指在25-50℃水溶性不大于50mmol/l；及术语“具有高水溶性”指在25-50℃水溶性大于200mmol/l。此处使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸”指甲基丙烯酸和丙烯酸，及术语“(甲基)丙烯酰胺”指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。此处引用的术语“水相体系”描述一种以水为连续相合成和提供的聚合物，其中合成聚合物或存贮和提供该聚合物不需有机溶剂或大量表面活性剂聚合方法本专利技术包括合成含至少一种具有低水溶性单体作为聚合单元的水相聚合法，它包括下列步骤(1)将具有低水溶性的单体与具有一疏水空腔的一大分子有机化合物配位；及(2)基于全部聚合物的重量计，在水溶液体系中将从约0.1wt％至约100wt％的具有低水溶性的配位单体的单体组分与从约0wt％至约99.9wt％的至少一种具有高水溶性的单体聚合。本方法也适用于合成具有低水溶性的水溶液聚合物。对于一种溶液聚合聚合物，具有一疏水空腔的该大分子有机化合物可在聚合物合成后的一必要时使用的第三步中从该聚合物上去配位。对于一种乳液聚合聚合物，具有一疏水空腔的大分子有机化合物被认为在该聚合物合成之前或同时会自动地从聚合物上脱除配位，并且因此不需进一步脱除配位。尽管本专利技术是要提供一种不使用有机溶剂或大量表面活性剂而制备聚合物的方法，但是这些溶剂和表面活性剂在聚合过程中可以存在。然而，优选无溶剂和少量的表面活性剂存在于聚合过程中。人们确认在聚合工艺中可含有机溶剂和大量表面活性剂是可能的。配位步骤本专利技术的第一步是将一些具有低水溶性的单体与具有一疏水空腔的一大分子有机化合物配位。适用于本专利技术方法中的具有一疏水空腔的大分子有机化合物包括环糊精及环糊精衍生物类；具有一疏水空腔的环低聚糖如环旋复己糖，环旋复庚糖，和环旋复辛糖；calyxarenes；和Cavitands。适用于本专利技术方法的环糊精及其衍生物类仅受在具体的聚合条件下选定的环糊精和环糊精衍生物的溶解性限制。适用于本专利技术方法中的合适的环糊精类包括α-环糊精，β-环糊精和γ-环糊精，但并不限于这些。用于本专利技术方法中的合适的环糊精衍生物类包括α-环糊精，β-环糊精和γ-环糊精的甲基，三乙酰基，羟丙基和羟乙基衍生物，但并不限于这些。优选的环糊精衍生物是甲基-β-环糊精。Takai等人在Journal of Organic Chemistry，1994，Volume59，number11，Pages 2967-2975中描述了适用于本专利技术方法的具有一疏水空腔的环低聚糖，如环旋复己糖，环旋复庚糖。适用于本专利技术方法的calyxarenes在美国专利4,699,966，国际专利公开WO 89/08092及日本专利公开1988/197544和1989/007837中进行了描述。适用于本专利技术方法的caritands在意大利专利申请22522A/89中和Moran等在Journal of the American Chemical Society，Volume 184，1982，Dages 5826-5828中进行了描述。适于利用本专利技术方法进行聚合的具有低水溶性的单体类包括，但并不限于，α，β-烯属不饱和单体如伯链烯；苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯等；氯乙烯；偏氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和马来酰胺；具有(C3-C30)烷基的乙烯基烷基或乙烯基芳基醚如十八烷基乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸苯甲酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚物，作为其聚合单元，包含： （ａ）基于该共聚物的总重计，约１．０ｗｔ％至约９９．０ｗｔ％的具有低水溶性的一种单体；及 （ｂ）基于该共聚物的总重计，约１．０ｗｔ％至约９９．０ｗｔ％的至少一种具有高水溶性的单体，其中所说的共聚物在水中通过乳液聚合合成并且其中所说的共聚物通过差示扫描量热法在２０℃／分钟的升温速度下测定显示出一单一的玻璃化转变温度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W劳，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]