本发明专利技术属于化工催化剂技术领域，具体为一种［Ｏ＾Ｎ＾Ｓ］型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。该催化剂表达式为［Ｌ－Ｔｉ］，Ｌ表示一种含有可与金属配位的Ｏ、Ｎ、Ｓ原子的配体。该催化剂不仅具有独特新颖的结构，催化乙烯聚合具有较高的催化活性，并且催化剂制备简单。。该催化剂作为Ａ组分和Ｂ组分配合，可用于催化乙烯聚合反应，制备高分子量聚乙烯产品。
O ^ N ^ S three ligand and titanium metal coordinated olefin polymerization catalyst and preparation method thereof
The invention belongs to the technical field of chemical catalyst, in particular to a O ^ N ^ S three ligand and titanium metal coordinated olefin polymerization catalyst and preparation method thereof. The catalyst is expressed as [L - Ti], and L represents a ligand containing O, N, S atoms that can be coordinated with metals. The catalyst not only has unique and novel structure, but also has high catalytic activity in catalyzing ethylene polymerization, and the preparation of the catalyst is simple.. The catalyst is used as a A component and a B component, and can be used for catalyzing ethylene polymerization to prepare high molecular weight polyethylene products.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工催化剂
，具体涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法。
技术介绍
聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。聚 烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业的核心。由于 有机金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合 物的微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性 能，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。自1953年烯烃聚合催化剂问世 以来，短短五十年里出现了 Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化 体系三个重要的里程碑。 自从Ziegler-Natta催化体系问世以后，化学家们做了大量的茂金属催化剂改良 工作，期望能提高催化剂的反应活性，改变所得聚合物的性质，如立体规整性、共聚性能及 其他微观结构。最近几年来，非茂金属催化剂，包括前过度金属和后过渡金属配合物引起了 广泛的关注，典型的例子是含有酚氧亚胺配体的第四族配合物。众所周知，分子中含有双 酚氧亚胺配体的第四族配合物可用作聚乙烯和间规聚丙烯催化剂，得到的聚合物有高分子 量，分子量分布窄等特点。另外，这类催化剂的反应活性与酚氧基或亚胺基上的取代基有很 大关系。 2004年，Gibson报道了一个现象含有酚氧胺类配体的第四族配合物，当酚氧胺 类的配体结构中附加有给电子的软原子(S， P)时，该类催化剂有更高的催化活性；而该类 配体中附加有硬原子(0， N)给体时，催化剂的活性会降低。尽管人们对含有水杨醛亚胺类 配体的配合物有了广泛的研究，但是对于三齿双阴离子配合物很少报道。本专利技术 将提供一种性能优异的钛催化剂及其合成方法与应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化活性高，合成工艺简便的烯烃聚合催化剂及其制备 方法。 本专利技术提供的烯烃聚合催化剂由2-氨基苯硫酚、多聚甲醛、各种取代的苯酚为起始原料，经一系列反应步骤制得配体L-2-苯硫基的水杨醛亚胺；配体L与等摩尔量的TiCl4或Ti (0Pri)4反，经萃取、冷冻、过滤、抽干，即得到单核或双核的钛配合物。 本专利技术提供的催化剂表达式为 ， L表示一种含有可与金属配位的0、 N、 S原子的配体，具体结构如下式中2a， 2b， 2c， 3a， 3b或3c所示。<formula>formula see original document page 5</formula> 该类催化剂是均相单活性中心催化剂，在温和的条件下具有中等的催化活性，且 催化寿命长，大于2h。通过改变配体上的取代基团，能够以不同的活性催化得到不同分子量 的聚乙烯。 上述型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂制备过程如下 (1)取代水杨醛的的制备 其结构式为 <formula>formula see original document page 5</formula> 其中，(a)R1 = H， R2 = H ; (b)R1 = Me， R2 = H ; (c)R1 = 、， R2 = MeNj呆护下，向250mL三颈圆底烧瓶中依次加入60-80mL干燥的甲苯，取代的苯酚(10. 0-100. Ommol)和三正丁胺(4. 0-40. Ommol)，搅拌30-60min。从恒压漏斗滴加无水四氯化锡(0. 26-2. 60g)，常温搅拌30-60min后，得浅黄色浑浊液。加入多聚甲醛0. 82-8. 20g，充分搅拌并升温至80-ll(TC ，继续加热搅拌8-12h。 TLC跟踪检测，底物消失，反应完全。冷却反应液，倒入O. 5-lL水中，分为两层(上层为油状物，下层为水)，加入10-25mL 2N HC1使之酸化，调节ra为1-3。用50-100mL乙醚萃取，得到黄色粘稠液体。无水硫酸钠干燥过夜，旋转蒸发去乙醚后减压蒸馏或重结晶后，得纯净的取代水杨醛，产率约70%。 (2) 2-苯硫基的水杨醛亚胺的制备 其结构式为 其中，(a)R1 = H， R2 = H ; (b)R1 = Me， R2 = H ; (c)R1 = 、， R2 = Me N2保护下，向lOOmL三颈圆底烧瓶中依次加入不同取代的水杨醛 (4. 78-47. 8mmo1) 、30_50mL无水乙醇，加热至80-100°C。从恒压漏斗向其中缓慢滴加2_氨 基苯硫酚的乙醇溶液(4. 78-47. 8mmo1， 10_20mL乙醇)。回流2_3h， TLC跟踪检测，底物消 失，反应完全。冷却至室温，得到浅黄色晶体。过滤，乙醇洗涤，抽干后真空干燥，得纯净配 体。产率约85%。 (3) 型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂制备 其结构式为<formula>formula see original document page 6</formula> 催化剂2a-2c的制备，在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将0. 5-lmmol由步 骤(2)制得的配体溶于15-20毫升处理过的无水甲苯中，在室温下搅拌5min。 _78°〇条件 下，将其用桥缓慢转移至含有l-2mmo1 Ti(0Pri)4的甲苯溶液中(甲苯，10-20mL)。缓慢升 至室温，并在室温下继续搅拌12-16小时后，得橘红色澄清溶液。抽干，所得橘红固体用少 量甲苯或正己烷溶解。冷冻，得橙黄色晶体。快速过滤，真空下抽干。得纯净目标产物，产 率73% -80%。 催化剂3a-3c的制备在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将0. 5-lmmol的配体 溶于15-30毫升处理过的无水甲苯中，在室温下搅拌5-10min。 _78°〇条件下，将其用桥缓慢 转移至含有l-2mmo1 TiClJ勺甲苯溶液中(甲苯，10mL)。缓慢升至室温，并在室温下继续搅 拌12-16小时后，得深红色浑浊溶液。过滤，正己烷洗涤，抽干，得纯净目标产物深红固体， 产率60% -70%。 (4)上述催化剂用于常压催化乙烯聚合反应，具体步骤如下 乙烯聚合在无水无氧条件下进行。催化剂预先用甲苯溶解，配成0. 005-0. Olmol/L的溶液。乙烯氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入l-10iimol催化剂A组分的甲苯溶液，强烈搅拌下加入30-40mL甲苯，0-10(TC温度下，优选10-60°C ，保持5-10min，加入一定量的催化剂B组分的甲苯溶液引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500 : 1-3000 : 1。反应体系的总体积一般保持在50mL (不同体积可用溶剂甲苯调节)，反应30min-120min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl。。n。 = 95 : 5)。充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，8(TC下真空干燥24小时。活性数量级为104-106g PE/(mol Ti h)，聚乙烯分子量数量级为106g/mol。 (5)上述催化剂高压催化乙烯聚合反应，具体步骤如下 先将高压反应釜处理为无水无氧的反应体系，升温至反应温度。通过抽换气，使之为乙烯氛围。注射器向聚合反应釜中依次加入1-10 mol催化剂A组分的甲苯溶液，强烈机械搅拌下加入30-40mL甲苯，在0-1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种［Ｏ＾Ｎ＾Ｓ］型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂，其特征在于，表达式为［Ｌ－Ｔｉ］，Ｌ表示一种含有可与金属配位的Ｏ，Ｎ，Ｓ原子的三齿配体，其结构如下式所示的２ａ，２ｂ，２ｃ，３ａ，３ｂ，３ｃ中的一种： ＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：金国新，贾爱铨，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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