含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法和应用技术

含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法和应用，本发明专利技术涉及一种金属铝配合物的合成及应用，它为了解决现有丙交酯开环聚合反应中使用的铝配合物催化剂的活性和立体选择性较低的问题。将非对称的N2O2配体、对称的NO3配体和Al(OiPr)3在甲苯中进行反应，得到含有两种氮氧多齿配体的铝配合物。将该铝配合物和LA的甲苯溶液置于反应瓶中，在70℃～110℃的温度下进行聚合反应，得到聚丙交酯。本发明专利技术通过改变配体取代基结构，调节中心金属的性质，提高其催化性能和立体选择性。在配体上引入结构较大的取代基，利用空间位阻保护金属中心，减少副反应发生。

【技术实现步骤摘要】
含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法和应用
本专利技术涉及一种金属铝配合物的合成，以及该类配合物在丙交酯开环聚合反应中的应用。
技术介绍
生物降解高分子材料在环境保护、组织工程、药物控制释放以及骨胳固定等医药领域有着广泛的应用。特别是以聚丙交酯(PLA)为代表的化学合成生物降解高分子材料，由于具有优异的性能、可以大规模生产和成本较低等优点，而受到广泛关注。聚丙交酯，也叫聚乳酸，是一种生物相容性好、可生物降解的绿色环保高分子材料，具有通用高分子材料的基本特性，能够胜任大多数合成塑料的用途。另外，在医药卫生领域，可广泛应用于“人体组织工程”材料、体内缝合线、外科用正骨材料等。聚丙交酯合成研究始于上世纪50年代，早期得到的聚合物分子量较低、机械性能差，只被用作一种中间体。到了上世纪70年代，聚丙交酯在人体内的降解性和降解产物的高度安全性得到确认，随着以玉米芯等为原料的发酵工艺的成熟，聚丙交酯的生产成本显著降低，它作为一种新型可生物降解的高分子材料开始备受关注。聚丙交酯的原料来源于可再生资源，废弃后能被土壤中的微生物完全降解，生成CO2和水，这些最终产物经过光合作用可转化为合成淀粉的初始原料。聚丙交酯的降解可看作是自然界碳循环的组成部分。所以，聚丙交酯是一种环境友好、可再生循环的低碳材料。聚丙交酯的大规模生产和应用可以替代以石油为原料的非生物降解塑料，对于节约石油资源、减少环境污染具有重要意义。铝配合物催化剂广泛应用于丙交酯开环聚合反应。目前研究较多的为salan和salen型配体铝配合物催化剂。Gibson报道了乙二胺骨架及芳氧环上带有不同取代基的salan配体铝配合物(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,2688-2689)，HaiyanMa报道了一类丙二胺骨架的salen配体双核铝配合物(Chem.Commun.,2012,48,6729-6731)，BoGao报道了一类环己二胺骨架salen配体铝配合物(NewJ.Chem.,2015,39,4670-4675)，研究了配体芳氧环上带有不同取代基对聚合性能的影响。XuanPang报道了一类半salen型铝配合物催化剂(Organometallics,2013,32,5435-5444)。从现有文献报道的丙交酯开环聚合催化剂来看，含手性配体的催化剂需要使用价格较贵的手性配体，而含非手性配体的催化剂为构象对映体，在LA开环聚合反应中其立体选择性很难预测，而且立体选择性受到溶剂等因素的影响，不易控制。从实际应用考虑，有必要开发新的高活性、高立体选择性的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有丙交酯开环聚合反应中使用的铝配合物催化剂的活性和立体选择性较低，不易控制的问题，而提供一种含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法和应用。本专利技术含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法按以下步骤实现：按非对称的N2O2配体(LA配体)与对称的NO3配体(LB配体)的摩尔比为2:1向schlenk瓶中加入非对称的N2O2配体、对称的NO3配体和甲苯，然后再加入Al(OiPr)3的甲苯溶液，在50℃～70℃的温度下反应32～48h，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得到含有两种氮氧多齿配体的铝配合物；其中所述的非对称的N2O2配体的结构式为其中R1为H、tBu或Br；所述的对称的NO3配体的结构式为其中R2为H、tBu、Cl或Br，R3为H、Me或tBu。本专利技术所述的含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法是在标准无水无氧条件下进行的，得到C1-C7铝配合物。本专利技术应用含有两种氮氧多齿配体的铝配合物制备聚丙交酯的方法按以下步骤实现：在氮气保护下，将含有两种氮氧多齿配体的铝配合物和LA(丙交酯)的甲苯溶液加入到反应瓶中，以70℃～110℃的温度反应20～48h，然后将反应液在真空下除去溶剂，收集得到的固相物溶于二氯甲烷中，再加入冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤后的滤饼使用甲醇洗涤，真空干燥后得到聚丙交酯。本专利技术利用对称和非对称两种价格便宜、易合成、结构易调变的配体，合成多核金属铝配合物，通过改变配体取代基结构，调节中心金属的性质，提高其催化性能和立体选择性。在配体上引入结构较大的取代基，利用空间位阻保护金属中心，减少副反应发生，提高产品产量。将该含有两种氮氧多齿配体的铝配合物应用于丙交酯开环聚合反应中，可使聚丙交酯的产率达到95％以上，制备聚合物的数均分子量与理论计算值很接近，分子量分布较窄。另外，利用配体上不同取代基的结构、电子效应进一步提高催化剂催化性能，提高其立体选择性，在丙交酯开环聚合反应中，实现立体化学控制，制备立构规整的聚合物(Pm＝0.82)。附图说明图1为实施例2得到的含有两种氮氧多齿配体的铝配合物C2的晶体结构图；图2为PDLLA次甲基同核去藕1HNMR谱图；图3为PLLA次甲基1HNMR谱图；图4为PDLLA次甲基1HNMR谱图；图5为PDLLA的1HNMR谱图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法按以下步骤实施：按非对称的N2O2配体(LA配体)与对称的NO3配体(LB配体)的摩尔比为2:1向schlenk瓶中加入非对称的N2O2配体、对称的NO3配体和甲苯，然后再加入Al(OiPr)3的甲苯溶液，在50℃～70℃的温度下反应32～48h，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得到含有两种氮氧多齿配体的铝配合物；其中所述的非对称的N2O2配体的结构式为其中R1为H、tBu或Br；所述的对称的NO3配体的结构式为其中R2为H、tBu、Cl或Br，R3为H、Me或tBu。本实施方式所述的非对称的N2O2配体和对称的NO3配体可以参照“DaltonTrans.,2010,39,4440–4446”记载的方法进行合成。本实施方式利用两种不同的氮氧配体合成丙交酯开环聚合多核金属铝配合物催化剂。本实施方式含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的反应方程式如下：具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的Al(OiPr)3的甲苯溶液中Al(OiPr)3的浓度为0.18mol/L～0.24mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是Al(OiPr)3的甲苯溶液中的Al(OiPr)3与非对称的N2O2配体的摩尔比为1:1.5～1:2。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式应用含有两种氮氧多齿配体的铝配合物制备聚丙交酯的方法按以下步骤实现：在氮气保护下，将含有两种氮氧多齿配体的铝配合物和LA(rac-LA或L-LA)的甲苯溶液加入到反应瓶中，以70℃～110℃的温度反应20～48h，然后将反应液在真空下除去溶剂，收集得到的固相物溶于二氯甲烷中，再加入冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤后的滤饼使用甲醇洗涤，真空干燥后得到聚丙交酯。本实施方式及以下实施例通过1HNMR谱测定反应的转化率。通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行分析。图2中的δ＝5.16，5.17，5.18，5.21，5.23处的峰分别为rmr，rmm/mmr，mmr/rmm，mmm，mrm峰。图3中δ＝5.13～5.19处的四重峰为聚丙交酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：按非对称的N2O2配体与对称的NO3配体的摩尔比为2:1向schlenk瓶中加入非对称的N2O2配体、对称的NO3配体和甲苯，然后再加入Al(OiPr)3的甲苯溶液，在50℃～70℃的温度下反应32～48h，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得到含有两种氮氧多齿配体的铝配合物；其中所述的非对称的N2O2配体的结构式为其中R1为H、tBu或Br；所述的对称的NO3配体的结构式为其中R2为H、tBu、Cl或Br，R3为H、Me或tBu。

【技术特征摘要】
1.含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：按非对称的N2O2配体与对称的NO3配体的摩尔比为2:1向schlenk瓶中加入非对称的N2O2配体、对称的NO3配体和甲苯，然后再加入Al(OiPr)3的甲苯溶液，在50℃～70℃的温度下反应32～48h，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得到含有两种氮氧多齿配体的铝配合物；其中所述的非对称的N2O2配体的结构式为其中R1为H、tBu或Br；所述的对称的NO3配体的结构式为其中R2为H、tBu、Cl或Br，R3为H、Me或tBu。2.根据权利要求1所述的含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法，其特征在于所述的Al(OiPr)3的甲苯溶液中Al(OiPr)3的浓度为0.18mol/L～0.24mol/L。3.根据权利要求1所述的含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法，其特征在于Al(OiPr)3的甲苯溶液中的Al(OiPr)3与非对称的N2O2配体的摩尔比为1:1.5～1:2。4.应用如权利要求1所述的含有两种氮氧多齿配体的铝配合物制备聚丙交酯的方法，其特征在于是按下列步骤实现：在氮气保护下，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡明刚，邓启刚，王富贵，
申请(专利权)人：齐齐哈尔大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23