本发明专利技术涉及一种硫醇和二硫化物脱除剂，该脱硫剂为由阳离子Ｃｓ↑［＋］、Ｍｇ↑［２＋］、Ｌａ↑［３＋］、Ｃｅ↑［３＋］、Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｍｎ↑［２＋］交换的Ｘ分子筛或由阳离子Ｃｓ↑［＋］、Ｍｇ↑［２＋］、Ｌａ↑［３＋］、Ｃｅ↑［３＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｍｎ↑［２＋］交换的Ｙ分子筛。本发明专利技术还进一步公开了一种使用上述硫醇和二硫化物脱除剂的Ｃ４烃深度脱硫方法，该方法连续系统地对Ｃ４烃中的Ｈ↓［２］Ｓ、ＣＯＳ、硫醇、二硫化物进行脱除，该方法操作简便，且可以将Ｃ４烃进行精制以保证其中所含总硫小于０．５ｐｐｍ，羰基硫小于０．０５ｐｐｍ。
Deep desulfurization method for C4 hydrocarbon and its use of mercaptan and two sulfide remover
The invention relates to a mercaptan and sulfide removal agent two, the desulfurization agent is a cationic Cs, Mg = =, + 2 +, La = 3, Ce = 3 + +, Cu = 2, Zn = 2 + +, Mn = 2 +. The exchange of X molecular sieve or by cation, +, Cs = Mg = 2 +, La = 3, Ce = 3 + +, Zn = 2, Mn = 2 + + exchange Y molecular sieve. The invention further discloses C4 hydrocarbon deep desulfurization method using the above two thiol and sulfide removal agent, the method for the system of C4 H in the case of hydrocarbon - 2 S, two COS, thiols, sulfides were removed, the method is simple, and can be refined to ensure the hydrocarbon C4 the content of total sulfur carbonyl sulfide is less than 0.5ppm, less than 0.05ppm.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种硫醇和二硫化物脱除剂及使用该吸水脱除剂的C4烃深 度脱好u方法，属于脱辟^支术领域。
技术介绍
C4烃是单烯烃(正丁烯和异丁烯)、二烯烃(丁二烯)、烷烃(正丁烷 和异丁烷)的总称。C4烃的主要来源包括催化裂化产物和蒸汽裂解产物 (也包括乙烯裂解副产物)。上述C4烃在工业生产中具有广泛的用途，其中，催化裂化产物C4 烃主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油，并可作为民用燃料使用；而蒸汽 裂解产物C4烃除利用抽提得到的丁二烯可用作合成橡胶原料外，亦可作 为燃料使用。之后，由于分离技术的进一步发展，C4烃作为石油化工原 料的应用不断得到扩展，诸如可以利用C4烃作为原料进行芳构化来制备 高辛烷值的汽油，还可以利用其催化裂化制备丙烯和乙烯等。可见，充分开发利用C4烃资源，进而提高产品的附加值和经济效益， 对我国石化企业提交技术竟争力具有重要的意义。但是由于C4烃中通常 都含有H2S、 COS、硫醇、二硫化物等有毒有害成分，这些成分的存在特 别是其中HbS、 COS的存在，危害极大，如不进行有效脱除就直接使用， 必然会造成使用C4烃工艺下游的深加工工艺的催化剂中毒，对后续工艺 生产产生极大影响，损失严重。现有技术中，对于油品中硫化氢的脱除技术已经较为成熟。主要的脱 硫剂包括铁系脱硫剂、氧化锌加氧化钙系列脱硫剂、锰系脱硫剂、碱式脱 硫剂、铁酸4丐系列脱硫剂等。对于羰基^^的脱除，目前的技术都是通过对羰基>5克水解催化剂首先对羰基硫进行水解，使其生成硫化氬，然后通过使用脱疏化氨的试剂将其脱 除。其中，羰基硫水解催化剂大多都是以三氧化二铝为载体，在该载体上负载一定活性组分；诸如中国专利文献CN1680025公开了 一种高浓度羰基 硫水解催化剂，该催化剂的组成为y-Al203 73 ~ 89wt % 、 Ti〇2 5 ~ 15wt % 、 Zr02 5 ~ 15wt% 、 K20 6 ~ 12wt% 。该催化剂在反应温度60。C 、空速2000h人 常压、羰基硫浓度为2500mgS/m3、特别是氧含量体积比高达12%时，该催 化剂具有高的羰基硫水解活性，羰基硫水解转化率大于95%，出口硫化氩 的量与水解的羰基硫量基本相同。中国专利文献CN1304781公开了 一种羰 基硫水解催化剂，其组成为7-Al20383 ~97%， K202~15%, BaO0.1~2 %。该催化剂可以在温度80—150。C、常压、COS含量小于800mg/m3、空 速6000-9000h^条件下进行脱石充。此外，常用的羰基碌u还可以以氬氧化物 作为水解活性组分，如中国专利文献CN1593751就公开了一种中^(氐温羰基 硫水解催化剂，该催化剂以稀土氢氧化物(化学分子式为Re(OH)3,其中 Re代表La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd)为水解活性组分。对于C4烃中硫醇和二硫化物的脱除，主要采用如下几种脱除方法第 一，采用蒸馏对上述物质进行脱除，该技术在EA2731中公开；第二，使用 脱硫醇催化剂对硫醇进行脱除，中国专利文献CN02151553提供了 一种脱除 汽油中硫醇的方法，该方法中用到的脱硫醇双功能催化剂是以镍或钯为活 性组分，三氧化二铝和/或氧化硅为载体；第三，使用硫醇吸附剂对硫醇和 二硫化物进行吸附处理；中国专利文献CN1714926中则公开了 一种用于吸 附脱除油品中含硫有机化合物的分子筛，它是负载有铜或镍的Y分子筛，或 者是含有钛的MCM-41分子筛；欧洲专利EP1700630A1公开了一种从烃类物 质中脱除硫化合物的方法，其通过将硫化合物和分子筛相接触，从而通过 吸附作用将所述硫醇脱除，所述分子筛为A型和X型。上述脱硫醇吸附剂的 脱疏醇率都无法达到将含硫醇1000ppm入口气脱除到0.05ppm的程度。而且 对于C4烃而言，其含有一定量的水分，不事先对C4烃进行脱水处理就直接 将其通过上述分子筛吸附剂进行脱硫醇和二硫化物处理的话，上述分子筛 吸附剂将会首先吸附C4烃中的水分，从而降低分子篩吸附剂对辟J享和二硫 化物的吸附能力。此外，目前，现有技术中对应于C4烃中H2S、 COS、硫醇、二硫化物杂质的脱除都是只注重局部，或省、只脱除H，S和COS,或者只脱除硫醇； 现有公开技术中还没有见到有关对C4烃中含有的H2S、 COS、硫醇、二 硫化物杂质进行连续和系统脱除的方法的报导。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题有三点第一，现有技术中使用的分子筛 吸附剂无法使含硫醇1000ppm的入口气脱除到0.05卯m,脱硫效率低；第 二，现有技术中使用的分子筛吸附剂直接对含水的C4烃进行脱硫醇处理， 会由于其对水的吸收而影响其脱硫醇的容量；第三，现有技术中没有公开对C4烃中含有的H2S、 COS、硫醇、二硫化物杂质进行连续系统脱除的方 法；进而提供一种具有高脱硫醇效率的分子筛吸附剂以及利用该分子筛吸 附剂的对C4烃中含有的H2S、 COS、硫醇、二硫化物杂质进行连续系统脱 除的方法。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种硫醇和二硫化物脱除剂，该 脱除剂为由阳离子Cs+、 Mg2+、 La3+、 Ce3+、 Cu2+、 Zn2+、 Mn2+交换的X分 子筛或由阳离子Cs+、 Mg2+、 La3+、 Ce3+、 Zn2+、 Mn"交换的Y分子筛。本专利技术还在公开了上述硫醇和二硫化物脱除剂的基础上，进一步公开 了一种使用上述石充醇和二石i化物脱除剂的C4烃深度脱石危方法，其包括如下 步骤(a)向脱水反应器中填充吸水剂，所述吸水剂为交联聚丙烯酸盐、乙 烯醇-丙烯酸盐嵌段共聚物、变性PVA、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸盐、 淀粉和丙烯酸丙烯酰胺以及顺酸酐形成的四元共聚物、纤维素接枝丙烯酸 盐、淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、变形聚乙烯醇中一种或多种，或上述物 质中的一种或多种与固体碱、A型分子筛、氧化铝中的一种或多种的混合 物；C4烃原料通过填充上述吸水剂的脱水反应器，于反应温度为10°C-50 °C、压力为0.3MPa~ 2雇pa、通过吸水剂床层的体积空速为0.5 ~ 20.0h" 的条件下，对C4烃进行脱水处理；(b )经脱水后的C4烃进入填充有羰基硫水解催化剂的羰基硫水解反应6器，于反应温度为10。C 50。C、压力为0.3MPa~2.0Mpa、通过羰基碌o水解 催化剂床层的体积空速为0.5 ~ lO.Oh—1的条件下，对C4烃进行羰基硫水解 处理；(c) 经步骤(b)后的C4烃进入填充有脱硫剂的脱疏化氬反应器，于 反应温度为10°C ~50°C、压力为0.3MPa 2.0Mpa、通过脱硫剂床层的体积 空速为0.5 ~ lO.Oh"的条件下，对C4烃进行脱石直化氢处理；(d) 经步骤(c)后的C4烃进入填充有辟u醇和二碌u化物脱除剂的脱碌i 醇和二石危化物反应器，于反应温度为10°C ~ 50°C 、压力为0.3MPa ~ 2.0Mpa、 通过硫醇和二硫化物脱除剂床层的体积空速为0.5 ~ 5.0h"的条件下，对C4 烃进行脱硫醇和二辟b化物处理。其中，所述羰基硫水解催化剂由活性组分Cs20、 K20、 Na20、 CaO、 ZnO、 BaO、 MgO、 Fe203中的一种或几种、1"-^203载体或1102改性的1"-八1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硫醇和二硫化物脱除剂，其特征在于，所述脱除剂为由阳离子Ｃｓ↑［＋］、Ｍｇ↑［２＋］、Ｌａ↑［３＋］、Ｃｅ↑［３＋］、Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｍｎ↑［２＋］交换的Ｘ分子筛或由阳离子Ｃｓ↑［＋］、Ｍｇ↑［２＋］、Ｌａ↑［３＋］、Ｃｅ↑［３＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｍｎ↑［２＋］交换的Ｙ分子筛。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：汪祥胜，吴志强，苏利鹏，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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