一种液化石油气深度脱硫的方法技术

一种液化石油气深度脱硫的方法，涉及一种在无苛性碱条件下深度脱除液化石油气中硫化物的方法，其特征在于包括以下步骤：经过醇胺处理后的液化石油气与脱硫剂水溶液一起混合；混合物进入羰基硫水解反应器，与反应器中的羰基硫水解催化剂接触，使羰基硫转化为硫化氢和二氧化碳，除去液化石油气中的硫化氢；再生使用过的脱硫剂水溶液；液化石油气送入水洗塔中用水洗涤，除去残留脱硫剂，洗涤用水溶有一定浓度氧气或含有一定浓度过氧化氢，在水洗塔的填料层装有过氧化氢分解催化剂；水洗涤后的液化石油气进入脱硫醇反应器，与脱硫醇反应器中装有的脱硫醇催化剂接触，将硫醇氧化成二硫化物；液化石油气送入精馏塔中精馏，脱除二硫化物。本发明专利技术的方法简单实用，整个过程不使用氢氧化钠水溶液，无废碱渣排放，催化剂活性高寿命长，可将液化石油气中的总硫含量降低至５μｇ.ｇ↑［－１］以下。

【技术实现步骤摘要】
一种液化石油气深度脱硫的方法
本专利技术属于石油化工领域，具体涉及一种在完全无苛性碱条件下深度脱除液化石油气中硫化物的方法。
技术介绍
液化石油气(LPG)中通常含有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害成分，特别是其中的H2S、COS和硫醇，危害较大，如不脱除，会对环境造成极大的污染，并对后续加工过程产生极大影响。目前，国内外LPG用作工业和民用燃料时均对总硫含量和铜片腐蚀级别有所要求，若作为化工原料则要求更严，因此深度脱除液化石油气中的硫化物，实现炼油厂轻烃的化工利用和减少环境污染已显得十分重要。传统的液化石油气精制装置包括醇胺脱硫化氢和Merox抽提氧化脱硫醇两部分，醇胺脱硫化氢精制技术非常成熟，但Merox抽提氧化脱硫醇存在较多问题：(1)预碱洗苛性碱液利用率低，废碱渣排放量大，另外，Merox抽提所用的剂碱也要定期更换，也有废碱渣排放问题，给炼厂环保造成了很大的压力；(2)经常出现液化气总硫超标和铜片腐蚀不合格问题，用轻油抽提氧化后的剂碱，可缓解总硫超标问题，但不能解决铜片腐蚀问题；(3)工艺流程复杂，剂碱抽提后-->的液化气水洗又产生大量的碱性废水，造成严重环境污染问题。对于处理量为20万吨/年的液化气精制装置，每年的废碱渣排放量在500吨左右。液化石油气经醇胺洗后，在正常的情况下可使液化石油气的硫化氢含量降到20μg·g-1甚至几个μg·g-1以下，残留的少量硫化氢在后续的脱硫醇过程中易氧化成元素硫，造成铜片腐蚀不合格。另外，由液化石油气分馏出丙烯，采用液相本体法生产聚丙烯时，硫是丙烯聚合反应的有害物质，特别是COS能使聚合反应链终止，原则上要求丙烯中的有害杂质越低越好，采用络合型催化剂生产聚丙烯时，一般需达COS小于0.0573μg·g-1，总S小于0.573μg·g-1，因此提前将大部分COS除去，可减轻聚丙烯装置的脱硫压力。因此开发出一种深度脱硫、不使用苛性碱、并能有效降低总硫含量的液化气精制工艺是十分必要的。近年来，国内外开发出较多的不使用苛性碱的脱除液化石油气中硫化物的方法。中国专利CN200510072353公开了一种精制催化液化石油气的方法，其具有以下步骤：(1)对经过醇胺法脱硫化氢处理后的液化石油气进行水解羰基硫的处理，在羰基硫水解催化剂作用下，液化石油气中的羰基硫与液化石油气中的水反应生成硫化氢和二氧化碳；(2)水解处理后的石油气进行脱硫化氢处理，硫化氢与化学吸附类脱硫剂反-->应的生成物化学吸附在脱硫剂上；(3)对经过脱硫化氢处理的液化石油气进行转化硫醇的处理，向液化石油气中加入叔丁基过氧化氢，在双效催化剂的作用下，叔丁基过氧化氢分解而释放出活性氧，氧将液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物。该方法所用羰基硫水解催化剂的活性组分为氢氧化钠、或氢氧化钾，或氢氧化钠和氢氧化钾，其载体为γ-Al2O3。所采用的化学吸附剂类的脱硫剂是活性组分为铁酸二钙、六水合铁酸三钙或羟基氧化铁的脱硫剂。所述双效催化剂全部由活性组分锰的化合物，锰化合物的支撑体为CaSO4.2H2O。CN200510072349，一种转化液化石油气所含硫醇的方法，其特征在于：向经过脱除硫化氢处理后的液化石油气中泵入一定量的空气或氧气，空气或氧气溶解于液化石油气中，当液化石油气通过固定床反应器中的催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中的溶解氧将液化石油气所含硫醇氧化成二硫化物。CN01134688，一种工业化精制液化石油气的方法，其特征在于：在完全无碱的条件下，经过醇胺处理后的液化石油气通过设置在固定床反应器中的脱硫剂和催化剂依次进行精脱硫和转化硫醇，精脱硫时液化石油气中的硫化氢与铁钙氧化物或水合铁钙氧化物反应的生成物附着在脱硫剂上，转化硫醇时液化石油气中残留的微量空气在催化剂的催化作用下反应生成二硫化物，所生成的二硫化物随液化石油气流出固定床反应器；转化硫醇后的液化石油气通过精馏处理得到液化-->石油气精制品。CN00129724，一种液化石油气或天然气的精制方法，其特征在于：在完全无碱条件下，采用脱硫剂和催化剂对液化石油气或天然气进行精脱硫和脱臭处理，以脱除液化石油气或天然气中的硫化氢并将硫醇转化成二硫化物，然后通过分馏处理得到合格的液化石油气或天然气成品；在精脱硫步骤中采用的是以铁钙氧化物Ca2Fe2O5为有效成分的脱硫剂，在脱臭步骤中采用的催化剂的活性组分选自纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物中的一种。在脱臭步骤中所用的催化剂的活性组分过渡金属元素氧化物选自Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的氧化物。WO2004050549，US7074375等公开一种含硫化合物的烃气体脱硫的方法，其包括如下步骤：增加烃气体中的O2含量；使烃气体与氧化催化剂接触，烃气体中至少一部分硫化合物被氧化成SOx，烃气体在接触氧化催化剂时的温度为约200～600℃；SOx与可以吸附SOx的吸附剂接触。氧化催化剂包括一种贵金属，氧化钒，二氧化铈或一种含铂材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种液化石油气深度脱硫的方法。本专利技术一种液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：-->(a)液化石油气与脱硫剂水溶液一起混合；(b)混合后的混合物进入羰基硫水解反应器，与反应器中的羰基硫水解催化剂接触，使液化石油气中的羰基硫转化为硫化氢和二氧化碳，液化石油气中的硫化氢被脱硫剂除去；(c)再生使用过的脱硫剂水溶液；(d)脱除硫化氢和羰基硫后的液化石油气送入水洗塔中用水洗涤，除去残留脱硫剂，在水洗塔的填料层装有惰性瓷球或过氧化氢分解催化剂；(e)水洗涤后的液化石油气进入脱硫醇反应器，与脱硫醇反应器中装有的脱硫醇催化剂接触，将液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物；(f)将脱硫醇后的液化石油气送入精馏塔中精馏，脱除二硫化物。所述的液化石油气深度脱硫的方法的特征在于：所述的脱硫剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺或者它们的混合物。所述的液化石油气深度脱硫的方法的特征在于：所述的羰基硫水解催化剂是由活性组分Cs2O、K2O、Na2O、SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe2O3MoO3、Re2O3、PbS中的一种或几种负载在载体上组成的催化剂，载体选自γ-Al2O3或γ-Al2O3+TiO2的复合载体，所述的活性组分的含量为催化剂总重量的1wt％～40wt％。-->所述的液化石油气深度脱硫的方法的特征在于：在(d)步骤中水洗塔洗涤用水溶有氧气。所述的液化石油气深度脱硫的方法的特征在于：在(d)步骤中水洗塔洗涤用水含有过氧化氢，洗涤水中过氧化氢的浓度为0.01wt％～10wt％。所述的液化石油气深度脱硫的方法的特征在于：所述的过氧化氢分解催化剂是由活性组分负载在γ-Al2O3载体上的催化剂，所述的活性组分为金属氧化物，其选自：Fe2O3、CoO、MnO2、Mn2O3、CuO、AgO、Cr2O3中的一种或几种，所述的金属氧化物的含量为催化剂总重量的1wt％～25wt％。所述的液化石油气深度脱硫的方法的特征在于：所述的脱硫醇催化剂为金属酞菁或金属聚酞菁负载在活性炭上的催化剂，金属酞菁选自酞菁钴，酞菁钒，酞菁铜，酞菁铁，酞菁锰，酞菁镍，它们的磺化衍生物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：（ａ）液化石油气与脱硫剂水溶液一起混合；（ｂ）混合后的混合物进入羰基硫水解反应器，与反应器中的羰基硫水解催化剂接触，使液化石油气中的羰基硫转化为硫化氢和二氧化碳，液化石油气中的硫化氢被脱硫剂除去；（ｃ）再生使用过的脱硫剂水溶液；（ｄ）脱除硫化氢和羰基硫后的液化石油气送入水洗塔中用水洗涤，除去残留脱硫剂，在水洗塔的填料层装有惰性瓷球或过氧化氢分解催化剂；（ｅ）水洗涤后的液化石油气进入脱硫醇反应器，与脱硫醇反应器中装有的脱硫醇催化剂接触，将液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物；（ｆ）将脱硫醇后的液化石油气送入精馏塔中精馏，脱除二硫化物。

【技术特征摘要】
1、一种液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：(a)液化石油气与脱硫剂水溶液一起混合；(b)混合后的混合物进入羰基硫水解反应器，与反应器中的羰基硫水解催化剂接触，使液化石油气中的羰基硫转化为硫化氢和二氧化碳，液化石油气中的硫化氢被脱硫剂除去；(c)再生使用过的脱硫剂水溶液；(d)脱除硫化氢和羰基硫后的液化石油气送入水洗塔中用水洗涤，除去残留脱硫剂，在水洗塔的填料层装有惰性瓷球或过氧化氢分解催化剂；(e)水洗涤后的液化石油气进入脱硫醇反应器，与脱硫醇反应器中装有的脱硫醇催化剂接触，将液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物；(f)将脱硫醇后的液化石油气送入精馏塔中精馏，脱除二硫化物。2、根据权利要求1所述的液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于：所述的脱硫剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺或者它们的混合物。3、根据权利要求1所述的液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于：所述的羰基硫水解催化剂是由活性组分Cs2O、K2O、Na2O、SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe2O3 MoO3、Re2O3、PbS中的一种或几种负载在载体上组成的催化剂，载体选自γ-Al2O3或γ-Al2O3+TiO2的复合载体，所述的活性组分的含量为催化剂总重量的1wt％～40wt％。4、根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯明，许赛威，宋昭峥，蒋庆哲，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]