过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法技术

本发明专利技术属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法。本发明专利技术采用无机分散溶胶凝胶法，即以廉价的无机金属盐溶液为前驱体、聚丙烯酸为分散剂以及环氧丙烷为凝胶促进剂，通过溶胶－凝胶过程，结合超临界干燥与热处理工艺，制备了多种周期、多族过渡金属基气凝胶和过渡金属氧化物气凝胶材料。作为一种通用的制备方法，本发明专利技术具有原料便宜易得、反应过程简单、反应周期较短等特点，并解决了很多过渡金属氧化物气凝胶难以制备的问题。

Process for preparing transition metal base aerogel, transition metal oxide aerogel and composite transition metal oxide aerogel

The invention belongs to the technical field of preparation of aerogel material, in particular to a preparation method of transition metal base aerogel, transition metal oxide aerogel and composite transition metal oxide aerogel. The invention adopts dispersed inorganic sol-gel method, namely using inorganic metal salt solution as a cheap precursor, polyacrylic acid as dispersant and propylene oxide as gelation agent by sol-gel process combined with supercritical drying and heat treatment process, a variety of periodic, transition metal based aerogels and transition metal oxide aerogels material preparation. As a universal preparation method, the present invention has the characteristics of cheap raw material, easy obtaining, simple reaction process and short reaction cycle, and solves the problem that a lot of transition metal oxide aerogels are difficult to prepare.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于气凝胶材料制备
，具体涉及一种过渡金属基气凝胶、过渡金属氧 化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法。技术背景气凝胶是一种由纳米量级超细微粒或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络，并在孔 隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，其孔隙率可达80~99.8%，孔洞尺寸一般在 l-100nm之间，密度范围可在3~600mg/cm3之间。由于气凝胶材料具有独特的性能，如杨氏模量和热导率低、表观密度小、折射率小以 及比表面积高等，它的可应用领域非常广泛例如Si02气凝胶已成功应用于粒子检测器、 隔热天窗以及太阳能收集作用的夹层窗等方面；Si02和八1203气凝胶被广泛应用于催化剂 载体；而在惯性约束聚变与强激光实验研究方面，气凝胶材料以其密度低、吸附性与成型 性好以及结构易控制等特点，成为一种重要的靶候选材料。目前，应用溶胶-凝胶法和超临界干燥工艺己经制备出了多种气凝胶。其中，Si02、 八1203和Ti02等氧化物气凝胶的制备工艺已经比较成熟。这些氧化物气凝胶的制备过程通 常为以金属醇盐的溶液(如醇溶液)为前驱体，通过水解和縮聚获得相应的溶胶；随着 水解和縮聚的持续进行，小的溶胶颗粒逐渐长大、交联，形成较大的无定形粒子；溶胶继 续缩聚，直到大部分颗粒相互交联，使得溶胶不能流动，形成了初始湿凝胶；初始湿凝胶 经过老化，使交联的骨架进一步牢固，再经多次洗涤除去杂质，进行超临界流体干燥过程， 最终获得气凝胶材料。这种方法也是溶胶凝胶法中的经典方法。除了上述的几种气凝胶材料以外，其它很多种类的气凝胶也可以通过以金属醇盐为前 驱体的方法制备而得。然而，很多金属醇盐，特别是过渡金属醇盐，价格昂贵甚至极其难 以获得。二价金属氧化物(如铜、镍、镉、锰、钴等元素的二价氧化物)难以形成三维网 络结构，更使得其气凝胶的制备非常困难。Alexander E. Gash等人报道了用无机镍盐溶液 与有机环氧化物反应制备镍基气凝胶的新工艺，并用此方法制备了 Fe2Cb和0203等一系 列的过渡金属基气凝胶。而Bmdy J. Clapasaddle等人也运用此方法制备了多种过渡金属掺 杂二氧化硅气凝胶材料。甘礼华、任洪波等人也对氧化铁气凝胶的制备做出了许多工作。 但是Alexander E. Gash等人的方法制备的气凝胶种类有限、强度较低、而且较难以成型，Brady J. Clapasaddle等人的工艺也仅仅解决了多种过渡金属元素掺杂气凝胶的制备。这些 方法还不能完全解决过渡金属元素基以及其氧化物气凝胶的制备难题。然而，过渡金属氧化物气凝胶的可应用前景非常广泛，如多种高效氧化物催化剂都要 求材料具有高的比表面积和催化活性，过渡金属氧化物气凝胶材料正好符合空隙率和比表面积极高，催化活性中心(无定形的晶界、晶角和位错丰富)极多等特点，在有机反应(如 芳香化合物的卞基化)、污水处理以及汽车尾气处理等方面都可以有很好的应用；而且随 着强激光实验中的对靶材料的选取从简单的轻质低原子序数材料发展到要求较高原子序 数氧化物的轻质材料过程，高原子序数过渡金属(如钨、钽等)氧化物气凝胶也越来越受 到重视。多种气凝胶的制备，将满足多种方面的应用需求。美国劳伦兹-利沃莫尔国家实验室报道了采用环氧丙垸做凝胶促进剂制备镍、铁和铬基 气凝胶的方法，甘礼华、任洪波等人也报道了氧化铁气凝胶的制备工艺，而采用聚丙烯酸 为分散剂和环氧丙烷为制备多种过渡金属气凝胶的方法尚未见文献和专利报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种成本低廉、反应简单、反应周期较短、适用范围广的过渡 金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法。本专利技术提出的过渡金属基气凝胶和过渡金属氧化物气凝胶的制备方法，采用无机分散溶胶凝胶法，具体步骤如下(1) 将过渡金属无机盐溶于乙醇，配制成过渡金属离子乙醇溶液；(2) 向步骤(1)所得的溶液中依次加入去离子水、聚丙烯酸和环氧丙垸，搅拌均匀，静置 1-360分钟，得到凝胶；其中，金属离子、乙醇、去离子水、聚丙烯酸、环氧丙烷的添加 比例为6mmol: 6~30ml: 0.5 15ml: 0.5-5ml: l-10ml;(3) 将步骤(2)所得凝胶在22-28。C温度下老化12-16天，用乙醇洗涤，得到湿凝胶；(4) 将步骤(3)得到的湿凝胶采用二氧化碳超临界流体干燥或常压干燥，即得所需的过渡 金属基气凝胶；(5) 将步骤(4)得到的过渡金属基气凝胶在450-55(TC的温度下热处理5-8小时，即得到 所需的过渡金属氧化物气凝胶。本专利技术提出的复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法，复合过渡金属氧化物气凝胶为 过渡金属基-过渡金属基气凝胶、二元或多元复合过渡金属氧化物-过渡金属氧化物气凝胶、 过渡金属基-主族元素氧化物气凝胶或二元或多元复合过渡金属氧化物-主族元素氧化物中 的任一种；采用无机分散溶胶凝胶法，具体步骤如下(1)将1种过渡金属无机盐溶于乙醇中，配制成摩尔浓度为0.2-lmol/L的过渡金属离子乙醇溶液；将另l或几种过渡金属无机盐或主族元素氧化物分别溶于乙醇中，分别配制 成摩尔浓度为0.2-lmol/L的过渡金属离子乙醇溶液或主族元素离子乙醇溶液；(2) 将步骤(1)得到的几种过渡金属离子乙醇溶液按规定的体积比混合，向混合液中依次 加入去离子水、聚丙烯酸和环氧丙烷，搅拌均匀，静置1-360分钟，得到凝胶；其中，几 种金属离子之和、乙醇、去离子水、聚丙烯酸、环氧丙烷的添加比例为6mmol: 6 30ml: 0.5~15ml: 0.5-5ml: l-10ml;(3) 将步骤(2)所得凝胶在22-28。C温度下老化12-16天，用乙醇洗涤，得到湿凝胶；(4) 将步骤(3)得到的湿凝胶采用二氧化碳超临界流体干燥或常压干燥；(5) 将步骤(4)得到的过渡金属基气凝胶在450-55(TC的温度下热处理5-8小时，即得到 所需的复合过渡金属氧化物气凝胶。本专利技术中，过渡金属无机盐为过渡金属(IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VDB以 及W的金属元素)离子氯化物的盐类。本专利技术中，步骤(4)中所述常压干燥为丙酮等低表面张力的溶剂替换常压干燥法或采用 有机分子对凝胶进行修饰改性后的常压干燥法。所述有机分子为三甲基氯硅垸或二甲基二 乙氧基硅垸等。利用本专利技术制备得到的以过渡金属为主要成分的气凝胶，其密度为60 300mg/cm3，而 经热处理后获得其过渡金属氧化物气凝胶，其密度为200 500mg/cm3。本专利技术制备的气凝胶密度低、孔隙率高、结构完整，微观颗粒小，达到纳米量级。本 专利技术还大大的拓展了气凝胶的制备范围，成功解决了多种气凝胶制备的难题。其原料易得、 成本低廉，对于催化剂生产、化工以及环境治理等领域，都有重要的意义。 附图说明图1为实施例1铜基气凝胶的SEM照片。 图2为实施例2氧化铜气凝胶的XRD图谱。 图3为实施例2氧化铜气凝胶的SEM照片。 图4为实施例5铬基气凝胶的FEGSEM照片。具体实施方式以下通过实施例及附图进一步具体说明本专利技术。(各原料均为市售原料，无特别说明 纯度均为化学纯或分析纯等级)实施例1:铜基气凝胶的制备以氯化铜、乙醇、去离子水、聚丙烯酸以及环氧丙烷的比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属基气凝胶和过渡金属氧化物气凝胶的制备方法，其特征在于采用无机分散溶胶凝胶法，具体步骤如下：（１）将过渡金属无机盐溶于乙醇，配制成过渡金属离子乙醇溶液；（２）向步骤（１）所得的溶液中依次加入去离子水、聚丙烯酸和环氧丙烷，搅拌均匀，静置１－３６０分钟，得到凝胶；其中，金属离子、乙醇、去离子水、聚丙烯酸、环氧丙烷的添加比例为６ｍｍｏｌ∶６～３０ｍｌ∶０．５～１５ｍｌ∶０．５－５ｍｌ∶１－１０ｍｌ；（３）将步骤（２）所得凝胶在２２－２８℃温度下老化１２－１６天，用乙醇洗涤，得到湿凝胶；（４）将步骤（３）得到的湿凝胶采用二氧化碳超临界流体干燥或常压干燥，即得所需的过渡金属基气凝胶；（５）将步骤（４）得到的过渡金属基气凝胶在４５０－５５０℃的温度下热处理５－８小时，即得到所需的过渡金属氧化物气凝胶。

【技术特征摘要】
1、一种过渡金属基气凝胶和过渡金属氧化物气凝胶的制备方法，其特征在于采用无机分散溶胶凝胶法，具体步骤如下(1)将过渡金属无机盐溶于乙醇，配制成过渡金属离子乙醇溶液；(2)向步骤(1)所得的溶液中依次加入去离子水、聚丙烯酸和环氧丙烷，搅拌均匀，静置1-360分钟，得到凝胶；其中，金属离子、乙醇、去离子水、聚丙烯酸、环氧丙烷的添加比例为6mmol∶6～30ml∶0.5～15ml∶0.5-5ml∶1-10ml；(3)将步骤(2)所得凝胶在22-28℃温度下老化12-16天，用乙醇洗涤，得到湿凝胶；(4)将步骤(3)得到的湿凝胶采用二氧化碳超临界流体干燥或常压干燥，即得所需的过渡金属基气凝胶；(5)将步骤(4)得到的过渡金属基气凝胶在450-550℃的温度下热处理5-8小时，即得到所需的过渡金属氧化物气凝胶。2、 一种复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法，其特征在于复合过渡金属氧化物气 凝胶为过渡金属基-过渡金属基气凝胶、二元或多元复合过渡金属氧化物-过渡金属氧化物 气凝胶、过渡金属基-主族元素氧化物气凝胶或二元或多元复合过渡金属氧化物-主族元素 氧化物中的任一种；采用无机分散溶胶凝胶法，其具体步骤如下(1) 将1种过渡金属无机盐溶于乙醇中，配制成摩尔浓度为0.2-lmol/L的过渡金属离子 乙醇溶液；将另1或几种过渡金属无机盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：周斌，杜艾，吴越华，徐翔，刘春泽，沈军，吴广明，张志华，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]