一种生产邻苯基苯酚的催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种生产邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，本方法通过对载体预处理、浸渍、干燥活化、助剂添加、焙烧等过程制得邻苯基苯酚生产所需的催化剂，该催化剂在高温条件下，具有高活性、高选择性和强稳定性。

Method for preparing catalyst for producing ortho phenol

The present invention provides a method for preparing a catalyst for producing o-phenyl phenol, the method based on carrier pretreatment, dipping, drying and activation, additives and roasting process of prepared catalyst required adjacent phenyl phenol production, the catalyst under the condition of high temperature, high activity, high selectivity and high stability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及
技术介绍
邻苯基苯酚(0PP)是一种重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂、合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳 定剂和阻燃剂等领域。国外生产邻苯基苯酚的企业主要集中在日本、美国和德国，邻苯基苯酚工业 化生产工艺及核心技术掌控在德国拜耳、日本三光、美国陶氏化学公司手中。我国研究和开发以环己酮为原料生产邻苯基苯酚技术始于20世纪90年代初期， 2003年盐城市华业医药化工有限公司在国内首家建成200t/a0PP中试生产装置， 目前逐步扩大到千吨级的生产规模。邻苯基苯酚生产在国内尚属于新产品开发阶 段，其技术有待进一步发展。邻苯基苯酚的生产工艺可以分为分离法和合成法两 种，分离法是采用从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚。受资源的限 制，分离法生产邻苯基苯酚的产量非常有限。合成法按使用原料不同，可分为联 苯抱氧法、氨基联苯重氮化水解法、联苯磺化水解法、环己酮缩合脱氢法、氯苯 苯酚偶合法。环己酮缩合脱氢法是邻苯基苯酚生产工艺中一条技术安全、原料环 保、流程相对简单的工艺路线，该法尤其适合具有丰富的环己酮资源的企业进行 开发。环己酮缩合脱氢法的工艺流程为以环己酮为原料，在催化剂条件下縮合 脱水得到环己酮二聚体反应液，反应液经精制后得到纯二聚体即2- (l-环己烯 基)环己酮，2- (l-环己烯基)环己酮经气相脱氢反应生成邻苯基苯酚粗产物， 产物再经过精制得到邻苯基苯酚产品。随着以环己酮为原料生产的邻苯基苯酚产品在食品防腐保鲜等方面的开发 应用，邻苯基苯酚产品在国内外呈现良好的市场需求。目前我国邻苯基苯酚生产 技术水平与世界先进水平相比，存在主要问题是环己酮单耗偏高及脱氢催化剂寿 命短的问题。脱氢催化剂制备技术的完善是推动邻苯基苯酚生产技术进步的关 键。因此研究用于生产邻苯基苯酚的脱氢催化剂的制备方法可推进本产品的生产 技术的发展，同时也将提升我国在精细化工行业中的国际地位。2_ (l-环己烯基)环己酮脱氢反应是以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的 步重要反应，反应式如下该反应的实现是以环己酮縮合反应制备的2-(l-环己烯基)环己酮为原料， 在常压连续流动固定床反应装置上进行的连续反应。国内外专利报道该类脱氢催 化剂有铜镁催化剂以及以活性炭或Y-Al203为载体的铂系及其他金属的负载型催 化剂。国外专利如日本专利58180448和76179248以及美国专利4035428中分别介 绍了以联二苯氧撑、2-环己烷基苯酚以及苯酚和二苯醚为原料生产邻苯基苯酚过 程中所需脱氢催化剂的制备方法，生产上采用了贵金属铂系脱氢催化剂，但选择 性和反应收率偏低。国内文献报导四川大学岳丽丽等以2-(l-环己烯基)环己酮为主的二聚物为 原料，用负载氧化钾的脱氢催化剂脱氢合成了邻苯基苯酚。其选择性为60%，转 化率98%。南京理工大学卫延安等以双聚体环己烯基环己酮为原料经研制的催化 剂进行脱氢反应，得到高含量的邻苯基苯酚，催化剂初期活很好，催化剂运行IOO 小时后，产品收率降到80%以下。襄樊学院化学化工系陈红艳等研究了环己烯基 环己酮用合成的Pd-C催化剂气相催化脱氢制邻苯基苯酚，同时设计试验了Ni、 Cu 负载于Al203上的催化剂用于脱氢反应。在一定条件下，以Pd-C作催化剂，产物中 邻苯基苯酚含量可高达78%。 Ni、 01类催化剂的催化脱氢转化率最高82%，选择性 最高61%。国内文献报道的结果表明贵金属脱氢催化剂特别铂系催化剂完全可用 于环己烯基环己酮脱氢制备邻苯基苯酚，但制备的催化剂受制备工艺和脱氢条件 影响，活性各异，催化剂寿命评价时间短，从已有的报道看，催化剂的活性以及 对制备邻苯基苯酚的转化率、选择性有待提高，。有关针对环己酮为原料生产邻苯基苯酚的脱氢催化剂的国内专利如 CN1947838A 、 CN 1490293A、 CN 1166604C、 CN 1911508等介绍了铜镁系列、 镍酮系列等非贵金属负载型催化剂的制备方法，专利中对该类催化剂用于制备 邻苯基苯酚生产的催化剂活性都有评价，但大都没有考察寿命，除了 CN 1166604C专利介绍的催化剂使用时间为100、 200小时外，其他均没做说明。非贵金属催化剂在成本上与贵金属催化剂相比有很大的优势，但此类催化剂在 用于邻苯基苯酚生产实际应用中，普遍存在的问题是催化剂活性下降快，性能不稳定，催化剂寿命短的问题。这些问题尚在进一步研究和解决。以Y-A1A为载体的铂系贵金属负载型催化剂在用于其他工业化生产应用 中是一种相对稳定，选择性较高、寿命较长的催化剂。开发铂系负载型催化剂 用于邻苯基苯酚的生产，其需要解决的主要问题是如何保持高温条件下，催化剂保持高活性、高选择性以及强稳定性。
技术实现思路
本专利技术涉及一种以2_ (卜环己烯基)环己酮为原料制备邻苯基苯酚的铂系 负载型脱氢催化剂的制备方法。目的在于通过对催化剂载体、助剂、制备过程 的改进，针对2- (l-环己烯基)环己酮脱氢反应制备邻苯基苯酚，提供一种活 性较高，选择性强、催化剂性能稳定的Pt-Al203脱氢催化剂制备方法。实现本专利技术目的的技术解决方案为选择合适结构的Y -A1203催化剂载体，将载体进行适当的预处理后，对载体进行活性组分的浸渍，其浸溃过程为将 载体先后放入分别含一定浓度的竞争吸附剂和氯铂酸的浸渍液中浸渍或者放入 同时加有竞争吸附剂组分和活性组分氯铂酸的浸渍液中进行等体积浸渍。浸渍 后，经鼓风烘箱快速干燥。接着将载体先后经过氮气流和氢气流进行焙烧和还原 即载体活化，活化后的载体再进行助剂添加，即将载体置于含一定浓度的助剂的 浸渍液中进行浸泡。浸渍完成后快速干燥，最后将载体置于氮气流下焙烧，即得到2- (l-环己烯基)环己酮脱氢制备邻苯基苯酚所需的Pt-Al203脱氢催化剂。 本专利技术的技术解决方案中，分别包含了载体预处理、浸渍、干燥、活化、助剂添 加、焙烧等过程。本专利技术的具体技术方案是指1)将比表面为150m7g 300m7g、孔容 为0. 3cm7g 0. 8cm7g的圆柱形或球形的Y -AL03置于400'C 60(TC的高温炉煅 烧3小时 5小时后，冷却至室温，完成载体预处理；2)将预处理后的载体置 于含竞争吸附剂的水溶液中进行等体积浸渍，浸泡2小时 20小时后，竞争吸 附剂量的加入量为载体量重量的1% 10%，浸渍后在ll(TC以上条件下烘干至恒 重，再将配制好的氯铂酸水溶液缓慢倒入烘干后的载体中，搅拌均匀后放置于空 气中浸渍10小时以上，氯铂酸水溶液中的铂含量为载体重量的O. 1% 1%;或者将含竞争吸附剂和氯铂酸的混合水溶液缓慢倒入预处理后的载体中，搅拌均匀后 放置于空气中浸渍10小时以上，混合水溶液中竞争吸附剂量的加入量为载体量 重量的1% 10%，铂含量为载体重量的0. 1% 1%; 3)将浸渍后的载体置于温度 已预先达到ll(TC以上鼓风烘箱中，快速干燥至恒重,然后将已完成浸渍和干燥 的催化剂载体置于催化剂活化炉中升温至35(TC 40(TC，升温速度为约1(TC/ min，在空速为30 ml. g一1. h—' 200ml. g—'. h-1的氮气流下，焙烧2小时 24小时， 再在空速为30 ml.g-'.h—' 1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于：１）将比表面为１５０ｍ↑［２］／ｇ～３００ｍ↑［２］／ｇ、孔容为０．３ｃｍ↑［３］／ｇ～０．８ｃｍ↑［３］／ｇ的圆柱形或球形的γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］置于４００℃～６００℃的高温炉煅烧３小时～５小时后，冷却至室温，完成载体预处理；２）将预处理后的载体置于含竞争吸附剂的水溶液中进行等体积浸渍，浸泡２小时～２０小时后，竞争吸附剂量的加入量为载体量重量的１％～１０％，浸渍后在１１０℃以上条件下烘干至恒重，再将配制好的氯铂酸水溶液缓慢倒入烘干后的载体中，搅拌均匀后放置于空气中浸渍１０小时以上，氯铂酸水溶液中的铂含量为载体重量的０．１％～１％；或者将含竞争吸附剂和氯铂酸的混合水溶液缓慢倒入预处理后的载体中，搅拌均匀后放置于空气中浸渍１０小时以上，混合水溶液中竞争吸附剂量的加入量为载体量重量的１％～１０％，铂含量为载体重量的０．１％～１％；３）将浸渍后的载体置于温度已预先达到１１０℃以上鼓风烘箱中，快速干燥至恒重，然后将已完成浸渍和干燥的催化剂载体置于催化剂活化炉中升温至３５０℃～４００℃，升温速度为约１０℃／ｍｉｎ，在空速为３０ｍｌ．ｇ↑［－１］．ｈ↑［－１］～２００ｍｌ．ｇ↑［－１］．ｈ↑［－１］的氮气流下，焙烧２小时～２４小时，再在空速为３０ｍｌ．ｇ↑［－１］．ｈ↑［－１］～１００ｍｌ．ｇ↑［－１］．ｈ↑［－１］的氢气流下，还原２小时～２４小时进行活化处理；４）按等体积浸渍法配制一定体积的催化剂助剂浸渍液，催化剂助剂的加入量为载体重量的１％～１０％，然后缓慢地加入到经过活化处理的催化剂中，搅拌均匀后，浸渍２小时～２４小时后快速干燥；再将催化剂置于反应管中，在氮气空速为３０ｍｌ．ｇ↑［－１］．ｈ↑［－１］～２００ｍｌ．ｇ↑［－１］．ｈ↑［－１］，温度为３００℃～４００℃条件下，焙烧２小时～２４小时。...

【技术特征摘要】
1、一种生产邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于1)将比表面为150m2/g～300m2/g、孔容为0.3cm3/g～0.8cm3/g的圆柱形或球形的γ-Al2O3置于400℃～600℃的高温炉煅烧3小时～5小时后，冷却至室温，完成载体预处理；2)将预处理后的载体置于含竞争吸附剂的水溶液中进行等体积浸渍，浸泡2小时～20小时后，竞争吸附剂量的加入量为载体量重量的1％～10％，浸渍后在110℃以上条件下烘干至恒重，再将配制好的氯铂酸水溶液缓慢倒入烘干后的载体中，搅拌均匀后放置于空气中浸渍10小时以上，氯铂酸水溶液中的铂含量为载体重量的0.1％～1％；或者将含竞争吸附剂和氯铂酸的混合水溶液缓慢倒入预处理后的载体中，搅拌均匀后放置于空气中浸渍10小时以上，混合水溶液中竞争吸附剂量的加入量为载体量重量的1％～10％，铂含量为载体重量的0.1％～1％；3)将浸渍后的载体置于温度已预先达到110℃以上鼓风烘箱中，快速干燥至恒重，然后将已完成浸渍和干燥的催化剂载体置于催化剂活化炉中升温至3...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩娟，罗际安，周小文，朱化利，李君，夏伟兰，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]