三氯乙酰氯的制备方法技术

工艺流程短，三废少，产品转化率和收率高，产品质量稳定的三氯乙酰氯的制备方法，按如下步骤进行：（１）将四氯乙烯、氧气、催化剂加入反应釜，升温至１８０～２６０℃，待反应釜内温度、压力稳定后，通氧至１．０～６．５ＭＰａ，及时移走反应热，然后通氧至反应终了；（２）将反应后料液输入氯化釜，使体系中剩余的四氯乙烯转化为六氯乙烷；（３）将氯化后料液输入精馏釜，分离并收集三氯乙酰氯。本方法适于工业化生产。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Three preparation methods of chloroacetyl chloride

Short process, less waste, the product conversion rate and high yield, three preparation methods of chloroacetyl chloride and stable product quality, according to the following steps: (1) four vinyl chloride, oxygen and catalyst into reactor and heated to 180 to 260 DEG C, the reactor temperature, pressure stability, oxygen to 1 ~ 6.5MPa, to remove the reaction heat, and oxygen to the end of the reaction; (2) the reaction liquid input chloride kettle, the four vinyl chloride system remaining into hexachloroethane; (3) the chlorination liquid distillation reactor to separate and collect input, three chloro acetyl chloride. The method is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于制备有机中间体三氯乙酰氯的方法。三氯乙酰氯是制造农药“毒死蜱”的中间体，用氧气与四氯乙烯氧化反应可得到三氯乙酰氯。美国专利US 3959367(1976)披露了不用催化剂和引发剂进行氧与四氯乙烯反应制得三氯乙酰氯，为能获得高的转化率，氧化反应需在两个串联的容器中进行，如此既增加了设备投资和生产场地，也使操作工序变得复杂。德国专利DE 3933559(1991)介绍了用紫外光引发进行氧与四氯乙烯反应制取三氯乙酰氯的实验方法，反应在小型玻璃容器中进行，若要进行规模化生产，其条件尚不成熟。本专利技术的目的在于提供一种适于规模化生产的，本方法氧化反应是在一个反应器中进行，其转化率高，收率高，产品质量稳定。本专利技术是通过以下技术方案实现的在反应容器内加入四氯乙烯、氧气、催化剂，加热，增加氧压，进行四氯乙烯氧化反应后分离反应产物，其特殊之处是按如下步骤进行(1)将四氯乙烯、氧气、催化剂一起加入反应釜，加热升温至165～260℃后停止加热，待反应釜内温度、压力稳定后，开启通氧阀通氧至1.0～6.5MPa后停止通氧，及时移走反应热至所述温度范围内，然后通氧至反应终了；(2)将反应后料液输入氯化釜，使体系中剩余的四氯乙烯转化为六氯乙烷；(3)将氯化后料液输入精馏釜，分离并收集三氯乙酰氯。为了提高收率，可以在步骤(1)反应釜中加入促进剂，促进剂可以是有机含氧化合物，如三聚乙醛、甲乙酮；还可以在步骤(1)反应釜中再加入引发剂，以提高反应速度，减少副产物，引发剂可以是过氧化氢异丁烷或偶氮二异庚腈。下面对本专利技术作进一步说明。本专利技术的氧化反应在一个容器中进行，反应时间可以在12小时内。氧气可采用空分纯氧，也可以是经惰性气体如Ar、N2稀释的，但它必须是干燥的；四氯乙烯必须是无水的。氧化反应在不锈钢反应釜内进行，上述步骤(1)加热升温至220℃比较合适，至此温度后停止加热，待温度不再上升并已稳定后，开启通氧阀门通氧气。首次通氧至2.5Mpa比较合适，至此压力后关闭通氧阀。反应现象是温度上升，压力往下降，此时应及时移走反应热。尔后继续通氧，随着反应的进行，通氧的压力也随之提高，直到6.5Mpa。用气相色谱跟踪四氯乙烯的转化率。由于四氯乙烯和三氯乙酰氯的沸点仅相差2℃，很难用常规方法进行分离。所以一般是至四氯乙烯含量在1.5％左右时，对氧化合成液在催化剂(偶氮二异丁腈类)存在下进行氯化，将体系中剩余的四氯乙烯全部转化为六氯乙烷。氯化是待体系温度降至110℃后，先开启尾气吸收冷凝系统，缓慢打开放空阀，排气泄压至0.5Mpa后，关闭排空阀，打开氯化釜的进料阀，利用压差将氧化釜中的混合料液压入氯化釜。氯化的最佳温度为120～140℃，压力0.2MPa～1.5Mpa。氯化后将料液输入精馏釜分离。精馏采用常压或略带负压精馏，将三氯乙酰氯从精馏塔顶部分离出来。然后用结晶方式收集副产物六氯乙烷。考虑到六氯乙烷在常温下是固体，从精馏釜内排到结晶釜有一定难度，合适的做法是，待分离到三氯乙酰氯与六氯乙烷的摩尔比为1∶1～1.5时，停止精馏，趁热打开精馏釜底阀将混合料液放入经预冷的盛有一定量四氯乙烯的结晶釜中，继续致冷，将料液冷却至-4℃以下，使六氯乙烷在四氯乙烯中析出晶体，利用吸滤法分离，母液当作原料加入氧化釜下批投料中。本专利技术由于在催化剂存在下于一个氧化反应釜中进行四氯乙烯与氧气的反应，反应温度在180～260℃，压力为2.5～6.0Mpa，反应时间可以在12小时以内，本专利技术将氧化反应后剩余的四氯乙烯经氯化转化为六氯乙烷以便分离，故本专利技术具有工艺流程短，三废少，易工业化的特点，试生产表明，本专利技术产品转化率高，收率高，产品质量稳定。下面说明本专利技术的具体实施方式，其中百分比指摩尔百分比。实施例1在2L不锈钢高压釜中加入1600ml四氯乙烯，15.0g引发剂，15.0g复合催化剂，5.0g促进剂，关闭所有阀门进行加热升温，当温度上升到220℃时，停止升温，这时反应器中的表压为0.8Mpa，待温度、压力稳定后，开启通氧阀，将氧压升到2.5Mpa后，关闭通氧阀，观察仪表盘上的温度与压力的变化，反应现象是温度上升，压力往下降，及时地把反应热移走，以免反应体系中温度超过规定温度上限。等到温度恢复到规定温度的范围内，进行第二次通氧。记录下每次通氧与降温时的温度和压力。随着反应的进行氧压随之提高，每隔2小时取样一次，检测反应程度。表1列出氧化反应时间及其对应的转化产物组成。表1< 上表数据中最后2小时，是在氯化釜中完成的，待反应完全，送精馏釜分离，得三氯乙酰氯2501.7g，含量99.3％，收率86.77％。实施例2试验设备和通氧方式同例1，反应温度设为180℃，氧压也同例1，结果如表2所示。表2< <p>从上表数据可以看出，反应温度降低，反应时间延长，最后将料液氯化后精馏得三氯乙酰氯2485.1g，含量99.1％，收率为86.02％。实施例3 试验设备和投料配比同例1，反应体系温度设定为260℃，其他操作条件同例1。其结果如表3所示。表3 由上表数据可以看出，随着反应温度的提高，反应速度也随之提高，但副产物明显增加，反应的最后2小时在氯化釜中完成。精馏得三氯乙酰氯2350.5g，含量99.8％，收率81.94％。实施例4试验设备和通氧方式同例1，不加催化剂，其他条件同例1，其结果如表4所示。表4 <p>从上表数据得知，在没有催化剂的条件下，反应时间大大延长，且副产物也增加了；从反应现象看，反应温度比例1较难控制在最佳温度区域内。最后精馏得三氯乙酰氯2365.1g，含量99.4％，收率82.12％。实施例5按照例1试验条件，体系中不加引发剂，其反应结果如表5所示。表5 从上表数据可知，在缺少引发剂时，反应初期有一个明显的诱导期，反应速度慢，反应时间延长，副产物略有增加。经精馏得三氯乙酰氯2430.5g，含量99.0％，收率84.05％。实施例6按照例1条件，将反应釜放大至500L，其投料配比如下四氯乙烯400L，引发剂3.75kg，复合催化剂1.25kg，促进剂0.4kg。气相色谱仪跟踪数据如表6所示。表6 从上表数据可以看出，中试数据基本上与小试相吻合，达到预期目标，经精馏得三氯乙酰氯630.5kg，含量99.5％，收率87.65％。实施例7按照例1条件，将反应容器再放大到1200L，相应的投料配比如下四氯乙烯960L，复合催化剂3.0kg，引发剂9.0kg，促进剂0.96kg，气相色谱仪跟踪检测数据如表7所示。表7 从上表数据可以看出，放大试验到1200L的反应容器后，仍然与小试相一致，经精馏得三氯乙酰氯1496.0kg，含量99.3％，收率86.48％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
三氯乙酰氯的制备方法，在反应容器内加入四氯乙烯、氧气、催化剂，加热，增加氧压，进行四氯乙烯氧化反应后分离反应产物，其特征是按如下步骤进行：（１）将四氯乙烯、氧气、催化剂一起加入反应釜，加热升温至１６５～２６０℃后停止加热，待反应釜内温度 、压力稳定后，开启通氧阀通氧至１．０～６．５ＭＰａ后停止通氧，及时移走反应热至所述温度范围内，然后通氧至反应终了；（２）将反应后料液输入氯化釜，使体系中剩余的四氯乙烯转化为六氯乙烷；（３）将氯化后料液输入精馏釜，分离并收集三氯乙酰氯 。

【技术特征摘要】
1.三氯乙酰氯的制备方法，在反应容器内加入四氯乙烯、氧气、催化剂，加热，增加氧压，进行四氯乙烯氧化反应后分离反应产物，其特征是按如下步骤进行(1)将四氯乙烯、氧气、催化剂一起加入反应釜，加热升温至165～260℃后停止加热，待反应釜内温度、压力稳定后，开启通氧阀通氧至1.0～6.5MPa后停止通氧，及时移走反应热至所述温度范围内，然后通氧至反应终了；(2)将反应后料液输入氯化釜，使体系中剩余的四氯乙烯转化为六氯乙烷；(3)将氯化后料液输入精馏釜，分离并收集三氯乙酰氯。2.如权利要求1所述的三氯乙酰氯的制备方法，其特征是步骤(1)加入反应釜的还有促进剂。3.如权利要求2所述的三氯乙酰氯的制备方法，其特征是步骤(1)加入反应釜的还有引发剂。4.如权利要求1、2或3所述的三氯乙酰氯的制备方法，其特征是步骤(3)于精馏釜分离到三氯乙酰氯与六氯乙烷的摩尔比为1∶1～1∶5时停止精馏，打开底阀将混合料液放入经预冷的盛有...

【专利技术属性】
技术研发人员：季诚建，任不凡，诸锡云，周曙光，金建华，张柏青，王桂仙，宋明孜，王群孝，童国羡，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]