乙烯基化合物的阻聚方法技术

一种为（甲基）丙烯酸或其酯类在运输、储藏及／或生产过程阻止其聚合的方法，包括加入Ｎ－氧基化合物和水到乙烯基化合物中去；或把Ｎ－氧基化合物溶在水中，而后将这种溶液在乙烯基化合物的回收、纯化及／或合成过程中添加进去，这种方法能有效地阻止乙烯基化合物聚合。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种乙烯基化合物阻聚的方法。更具体地说，本专利技术是关于有效地阻止(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯在储藏，运输和生产过程中聚合的方法。乙烯基化合物诸如(甲基)丙烯酸(即丙烯酸或甲基丙烯酸)，(甲基)丙烯酸酯和丙烯腈，由于其含有活泼的乙烯基，在光和热作用下，易于自行聚合。因此，在(甲基)丙烯酸或其酯类的储藏运输和生产过程中，已被提出用各种阻聚剂防止其聚合。作为例子，有提出用甲替醌的。日本已审查过的专利公开号4-14121公布了一个用一种氮氧基化合物诸如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)癸二酸酯阻止乙烯基化合物聚合的方法。然而，本申请的专利技术人研究过乙烯基化合物在加了上述N-氧基化合物后的储藏或运输中的稳定性，发现N-氧基化合物的浓度在与乙烯基化合物的接触中逐渐减少，因而，难以在长时间中防止乙烯基化合物聚合。在乙烯基化合物的生产过程中，特别是在回收、纯化和合成乙烯基化合物的过程中，乙烯基化合物会发生聚合。因此，已提出使用各种阻聚剂以阻止(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯在这些过程中聚合。例如，日本已审查过的专利公开号45-1054公布一种单独用一种N-氧基化合物诸如叔丁基氮氧化合物和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基阻止丙烯酸聚合的方法，比惯常已知的对苯二酚、吩噻嗪和氯化铜等有更好的阻聚效果。日本已审查过的专利公开号54-3857公布一个在有机溶剂中用含氧气体氧化甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸时使用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基或2，2，6，6-四甲基哌啶氧基阻止聚合的方法。日本已审查过的专利公开号58-46496公布一个用3-氧代2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基或4-乙酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基阻止(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯聚合的方法。中国专利CN 1052847A公布一个4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基单独用或与对苯二酚合用阻止丙烯酸和丙烯酸酯聚合的方法，并证明其比用二丁基二硫羧酸铜盐与对苯二酚合用的效果好。日本未审查的专利公开号6-345681公布一个用N-氧基化合物如2，2，6，6-四甲基哌啶氧和4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)亚磷酸酯与酚类化合物如对苯二酚及吩噻嗪化合物合用阻止丙烯酸酯聚合的方法。日本未审查的专利公开号9-316026公布一个用N-氧基化合物与磷化合物结合的阻止丙烯酸和丙烯酸酯在生产过程，特别是在蒸镏过程中聚合的方法。在生产过程中使用N-氧基化合物的通常阻聚工艺，例如在丙烯酸蒸镏时，是将N-氧基化合物溶在丙烯酸中，通过一个泵输入蒸镏塔。本专利技术人发现，将N-氧基化合物溶在丙烯酸中输入乙烯基化合物的回收，纯化和合成过程的蒸镏塔中去并不足以阻止乙烯化合物聚合。本专利技术的目的是提供一种能克服已往技术中存在的问题的乙烯基化合物阻聚的方法。本专利技术的另一目的是提供一种在N-氧基化合物和特定量水的存在下稳定和阻止乙烯基化合物如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合的方法能可靠保证这些乙烯基化合物在储藏、运输和生产过程中稳定和阻聚。按照本专利技术的一个方面，用N-氧基化合物和特定量的水阻止乙烯基化合物聚合的方法，存在的N-氧基化合物能更有效地阻止乙烯基化合物聚合。按照本专利技术的另一方面，N-氧基化合物是被溶在水中，以水溶液形式加入到乙烯基化合物的回收、纯化或合成过程中去。这个方法能有效地防止乙烯基化合物的聚合。乙烯基化合物具有一个易聚合的乙烯基键，而N-氧基化合物包括任何水溶性的N-氧基化合物，专利技术优选实施方案的详述本专利技术是针对(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的阻聚。丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，以及诸如此类。同样，甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯以及诸如此类。按照本专利技术，任何水溶性的N-氧基化合物都可用。优选使用以下通式(1) 代表的2，2，6，6-四甲基哌啶氧基其中，R1代表CHOH、CHCH2OH、CHCH2CH2OH、CHOCH2OH、CHOCH2CH2OH、CHCOOH或C＝O，R2代表H或CH2OH。上述2，2，6，6-四甲基哌啶氧基包括4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基，4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基，4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基以及诸如此类。在它们中间优选的是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基，4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基等，特别优选的是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基。这些N-氧基化合物可以单独使用或至少2种以上合并使用，在这种场合，可以采取适当的混合比例。更特定的，为保证有效的稳定效果，N-氧基化合物优选加量为每100重量份乙烯基化合物的0.0005重量份或更多，更优选的是0.001重量份或更多。另一方面，N-氧基化合物加入过多，将使生产的丙烯酸污染。因此优选将加入量上限设定在0.1重量份，更优选为0.03重量份。水的加入量可按水在乙烯基化合物中的溶解度来调节，然而，优选在每100重量份乙烯基化合物中溶解0.01重量份或更多的水，更优选0.02重量份或更多，更优选0.05重量份或更多。为保证阻聚效果，另一方面，可以规定一个水的最高加入限量为20重量份，优选5重量份，更优选2重量份。假使加入的水少于0.01重量份，则难以把N-氧基化合物浓度调到特定值，结果导致N-氧基化合物分解和阻聚效果不足。过多的水会降低其稳定作用，因为水能促进乙烯基化合物的聚合反应。因而加入的水量应高至20重量份。但是，将N-氧基化合物先溶于水，而后将N-氧基化合物的水溶液加到乙烯基化合物中去更为可取。也可以将N-氧基化合物加到乙烯化合物和水的混合物中去。这样做法，同时存在三种成分，即N-氧基化合物、乙烯基化合物和水。可以这么假设，三种成分的共存，起着阻聚效果。本专利技术可以用于含有杂质的乙烯基化合物，即含有生产过程中的副产物杂质或制造乙烯基化合物的原料中的杂质。对丙烯酸来说，含有的杂质例如有机酸如乙酸，醛类如丙烯醛。这种情况下阻聚效果也能达到。再者，除添加本专利技术的阻聚剂之外，也可以用通常的阻聚剂如吩噻嗪、甲替醌、二烷基二硫羧酸铜、乙酸锰和对苯二胺。由于在乙烯基化合物中N-氧基化合物与一定量的水共存，在长时间中N-氧基化合物浓度的降低被抑止。乙烯基化合物中有N-氧基化合物和一定量的水同时存在，比用通常的阻聚剂，聚合的引发被推迟更长时间，因而在储藏和运输中更有效地阻止了乙烯基化合物聚合。在乙烯基化合物生产过程中用本专利技术的方法阻止聚合将作更详细的解释。乙烯基化合物在回收、纯化和合成过程中由于加入了溶有N-氧基化合物的水溶液而免被聚合。通常，丙烯酸是从一个丙烯经2步催化氧化得到的反应气体经下列步骤生产的(1)令含有丙烯酸的混合反应气与水接触以生成丙烯酸的水溶液；(2)在共沸溶剂存在下蒸镏丙烯酸的水溶液以回收粗制丙烯酸；(3)纯化粗制的丙烯酸。纯化过程(3)包括蒸镏分去低沸点的物质如乙酸和未反应的丙烯醛和蒸镏分离高沸点的物质。本专利技术可用于阻止丙烯酸在上述任一过程中的聚合，亦即(1)收集过程，(2)回收过程，和(3)纯化过程。N-氧基化合物水溶液的加入不限于特殊方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯基化合物阻聚的方法，其特征在于包括允许一种水溶性Ｎ－氧基化合物与０．０１－２０重量份的水共存，以１００重量份的乙烯基化合物计算。

【技术特征摘要】
JP 1998-7-27 210505/98;JP 1998-7-27 210506/981.一种乙烯基化合物阻聚的方法，其特征在于包括允许一种水溶性N-氧基化合物与0.01-20重量份的水共存，以100重量份的乙烯基化合物计算。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于水溶性N-氧基化合物和水是添加到乙烯基化合物中。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于水是加入到水溶性N-氧基化合物与乙烯基化合物的混合物中。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于水溶性N-氧基化合物是加入到水与乙烯基化合物的混合物中。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于乙烯基化合物是(甲基)丙烯酸。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于水溶性N-氧基化合物的加入量对100重量份的乙烯基化合物为0.0005-0.1重量份。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于N-氧基化合物是选自以下通式所代表的N-氧基化合物组中的一种或多种式中R1代表CHOH，CHCH2OH，CHCH2CH2OH，CHOCH2OH，CHOCH2CH2OH，CHCOOH或C＝O，...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂元一彦，大河内和夫，上村政宏，中原整，上冈正敏，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]