1,3-二烷基-2-咪唑烷酮的制备方法技术

本发明专利技术涉及新的双脲化合物、其制备方法和使用该双脲化合物的１，３－二烷基－２－咪唑啉酮的制备方法，本发明专利技术提供了１，３－二烷基－２－咪唑啉酮的新的制备方法并同时使有效地利用尚无法大量应用而需开发新用途的Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－三烷基二亚乙基三胺成为可能。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的双脲化合物、该化合物的制备方法和用该双脲化合物制备下式(2)代表的非质子传递极性化合物1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的新方法 式中R是烷基。式(2)代表的化合物是有用的非质子传递极性溶剂和用于药物和农药的中间体。特别是，该化合物对高聚物例如聚酰胺、聚氯乙烯、聚乙烯基醇、聚苯乙烯、聚氨酯和酚醛树脂是极佳的溶剂。此外，该化合物能很容易地溶解许多无机化合物并可用作多种特性有机反应的溶剂。对于式(2)代表的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮 (式中R是烷基)的制备已提出多种方法。例如对于1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，已知的方法有使乙二胺与尿素反应，得到2-咪唑啉酮，将其与甲醛进行加成反应，接着用三氯乙酸、甲酸或诸如此类的物质将生成的反应产物还原成相应的N，N′-二甲基化化合物的方法；以上还原方法的改良方法，其中氢化分解用贵金属催化剂在酸性条件下进行；使N，N′-二烷基乙二胺与光气或三氯甲酸酯反应同时将其分解成光气的方法等。本专利技术人以前提出了通过将N，N′-二烷基乙二胺与尿素反应以良好收率制备1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的工业方法(U.S.P.4731453)。然而由二氯乙烷和烷基胺制备该原料N，N′-二烷基乙二胺会产生副产物N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺。因此，1，3-二烷基-2-咪唑啉酮基于二氯乙烷计的收率在工业上不能令人满意。例如，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的收率为68％，1，3-二乙基-2-咪唑啉酮的收率为70％，1，3-二丙基-2-咪唑啉酮的收率是82％，1，3-二丁基-2-咪唑啉酮的收率是85％。此外，副产物N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺的大量应用尚未发现，非常需要开发应用。本专利技术的第一个目的是提供制备1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的新方法。本专利技术的第二个目的是提供能有效地利用制备1，3-二烷基-2-咪唑啉酮时生成的副产物N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供用于制备1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的有用的中间体，即双脲化合物及该中间体的制备方法。本专利技术人为达到上述目的，对1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的制备方法进行了深入的研究，结果发现通过使用N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺作原料可获得的新物质来制备所述化合物的新方法。即，本专利技术包括的方面有1.式(3)代表的双脲化合物 式中R是烷基；2.制备式(3)代表的双脲化合物的方法，包括将下式(1)代表的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺与尿素反应 式中R是烷基；3.制备由式(2) 代表的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的方法，式(2)中R是烷基，所述方法包括将式(3)代表的双脲化合物加热分解；4.制备式(2)代表的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的方法，它包括将式(1)代表的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺与尿素反应，并不经分离地将生成的双脲化合物连续加热分解。本专利技术能使无法大量使用并有待开发新用途的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺得到有效的利用，因此本专利技术具有重大意义。用在本专利技术中的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺由上述式(1)表示。此外，由式(3)代表的双脲化合物可通过使用N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺作原料获得。此外，1，3-二烷基-2-咪唑啉酮可通过使用双脲化合物作原料来制得。式(1)、(2)和(3)中的R是烷基，优选具有1-8个碳原子的烷基，更优选具有1-4个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、正辛基和2-乙基己基。用在本专利技术方法中的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺最好用反应式(A)所示的反应来制备 该化合物还可以，若有必要，通过将N，N′-二烷基乙二胺在烷基胺共存下与二氯乙烷反应来制备。在原料N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺的优选的制备中，烷基胺与1，2-二氯乙烷的摩尔比率最好为4至6。高摩尔比率的烷基胺易于增加N，N′-二烷基乙二胺的生成量。对胺化反应的温度没有特别限制，只要该温度在能提供适当的反应速率的范围内即可。反应温度优选在80-150℃范围内。胺化反应需要根据反应温度在加压条件下进行。将胺化反应物料用适宜的碱例如氢氧化钠中和，接着进行蒸馏以回收未反应的烷基胺。将生成的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺通过将残余物料蒸馏来纯化。如此获得的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺可用于本专利技术的制备方法中。式(3)代表的双脲化合物可通过将式(1)代表的化合物与尿素反应来制备。反应温度优选在100-155℃范围内，更优选在120-145℃范围内。反应温度高于155℃会导致尿素分解。另一方面，当反应温度低于100℃时，反应速率变得太慢。在本专利技术方法中尿素和N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺的用量为每摩尔N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺用尿素1.0-3.0mol，优选1.5-2.5mol。若尿素使用过量，固体杂质例如尿素的加热分解产物氰尿酸会不利地留在反应体系中。另一方面，小于1.0摩尔比的用量亦不合适，因为副产物的量增加。反应定量进行。反应的终点可通过测定随着反应的进行释出的氨气来检测。式(2)化合物可通过对式(3)化合物进行加热分解来制备。所述加热分解优选在不低于180℃的温度进行，更优选200-260℃，最优选210-240℃。当反应温度低于180℃时，反应速率变慢。另一方面，约300℃的反应温度会不利地带来加热方法的问题。式(2)化合物还可以这样获得将式(1)化合物与尿素反应，随后不经分离地将得到的式(3)代表的化合物加热分解。由式(1)化合物开始通过式(3)化合物制备式(2)化合物的系列反应见反应式(B) 在此反应中，反应在一定的反应条件和用于制备式(3)化合物和式(2)化合物的反应温度下逐步进行。反应溶剂可以用在由式(1)化合物制备式(3)化合物、由式(3)化合物制备式(2)化合物和不经分离式(3)化合物由式(1)化合物制备式(2)化合物的所有步骤中。可用在这些步骤中的溶剂的实例包括乙醇、甲基异丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。但是，鉴于避免步骤复杂，例如蒸馏去除溶剂，本专利技术方法也希望在无溶剂的条件下进行反应。生成的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮用蒸馏法纯化。下面将用实施例对本专利技术进行进一步详述。合成例1向装有温度计和搅拌器的5.0升压力反应器中投入1286.5g(13摩尔)1，2-二氯乙烷和2018.9g(65摩尔)甲胺，并在搅拌下加热至100℃。然后将胺化反应进行2小时，同时保持温度不变。随后将反应混合物冷却至室温并对其进行气相层析分析。1，2-二氯乙烷的转化率为100.0％。然后，投入1072.2g氢氧化钠片中和反应混合物并用蒸馏法回收剩余的甲胺。将回收的甲胺再用于反应中。蒸馏后，将反应物料中析出的氯化钠过滤。将滤液蒸馏，得到229.4g N，N′，N″-三甲基二亚乙基三胺。实施例1(化合物(3)的合成)向装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的0.5升烧瓶中投入171.3g(1.0mol)合成例1中获得的N，N′，N″-三甲基二亚乙基三胺和120.1g(2.0mol)尿素，并在搅拌下使其反应3小时，同时将温度保持在125本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（２）代表的１，３－二烷基－２－咪唑啉酮的制备方法，它包括将式（３）代表的双脲化合物加热分解；所述式（２）和式（３）如下： ＊＊＊ 式中Ｒ是烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1994-7-7 155763/941.一种纯化式(I)的(6-氯-2-咔唑基)甲基-丙二酸二(C1-C6烷基)酯的方法其中Ra和Rb必须相同并选自C1-C6烷基；该方法包括将一种或多种杂质从所述咔唑酯中至少进行一次析相作用，其中用来进行所述析相作用的溶剂为乙酸。2.根据权利要求1的方法，其中所述乙酸为保存在约30℃-约110℃温度下的冰乙酸。3.根据权利要求2的方法，其中所述温度为约50℃-约70℃，并且仅进行一次所述析相作用。4.根据权利要求1的方法，其中所述式(I)咔唑酯为二乙酯。5.根据权利要求4的方法，其中所述咔唑酯以至少99.95％重量计的纯度获得，这样存在于其中的杂质的量为0.05％重量计或更少。6.根据权利要求5的方法，其中待纯化的所述式(I)咔唑酯以分离的晶体固体的形式存在。7.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种杂质在所述酯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：成濑洋，水田秀树，永田辉幸，梅田真一，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]