制备乙酸的无水羰基化方法技术

一种在含至少一种作为催化剂的周期表第Ⅷ族贵金属，作为共催化剂的卤代化合物和作为催化剂稳定剂的碘化物盐的催化剂系统存在下，通过将甲醇和／或二甲醚与含一氧化碳和氢的气态反应物反应制备乙酸的无水方法，其中，氢的含量低于９摩尔％，该方法包括，将甲醇和／或二甲醚与气态反应物一起加到反应器中，该反应器中含液体反应组合物，该组合物中含（ｉ）１－３５％ｗ／ｗ的乙酸甲酯，（ｉｉ）不超过８％ｗ／ｗ的乙酸酐；（ｉｉｉ）３－２０％ｗ／ｗ的卤代化合物，（ｉｖ）１－２０００ｐｐｍ的第Ⅷ族贵金属催化剂，（ｖ）足以提供０．５－２０％ｗ／ｗ量Ⅰ形式碘的碘化物盐和（ｖｉ）含残留组合物的乙酸。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂存在下，通过将甲醇和/或二甲醚羰基化来制备乙酸的方法。乙酸是公知有用的日用化学品，例如，它可用作防腐剂和在乙酸乙酯的制备中用作中间体。在工业上，通过在例如铑催化剂和含碘化物助催化剂存在下并升高温度和压力来将甲醇羰基化而制备乙酸。在该方法中，通过在平稳状态下，不断地加入甲醇、一氧化碳、催化剂、碘化物助催化剂并将原材料循环到羰基化反应器中同时不断地排出含乙酸的产品蒸汽来将甲醇羰基化为乙酸。在典型的平稳状态下，羰基化反应在确保良好反应速度的14-15％储存量水存在下进行(例如，见EP-A-55618和Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.16,281-285(1977))。在反应混合物中如此大量水的后果是导致巨大的“干燥要求”，相应的基本投资和可变费用增加。由于引入了Monsanto方法，研究已集中在开发低水甲醇羰基化技术，该技术允许提高现有设备的生产率并挖掘降低新设备CAPEX的潜力。在该方面已经有了某些进展。例如，BP Chemicals’CATIVA(TM)方法是在反应器中使用大约2-8％w/w的水来降低现有蒸馏容积的装载量而提高设备生产率。然而，仍然存在明显的干燥要求。通常认为，为了保持催化剂活性和稳定性，在通过将甲醇羰基化制备乙酸的反应组合物中含水是必需的或高度需要的。不过，减少或消除水的需要仍然是期望达到的目的。例如，从GB-A-1468940中可以知道，通过在基本无水的条件下，将符合式RCOOR的羧酸酯或符合式ROR的醚与在原位或在另外步骤中形成的符合式RCOX的酰基卤反应，可制备一元羧酸酐，其中，X为碘化物或溴化物，Rs可以是相同的或不同的并且R均为一价烃基或取代的一价烃基，其中该取代基或各取代基都是惰性的。可通过在超计大气压下，将符合式RX的卤化物羰基化来制备酰基卤，R和X如上定义，并且可在第Ⅷ族贵金属即铱、锇、铂、钯、铑和钌催化剂，和可有可无地助催化剂存在下实现该羰基化，所述助催化剂选自原子量大于5的ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣB、ⅥB族元素，第Ⅷ族非贵金属和周期表中的镧系和锕系金属，其中适宜的金属为锂、镁、钙、钛、铬、铁、镍和铝。GB-A-1468940中指出，重要的是应该在基本上无水的条件下进行羰基化反应，即反应物应该是基本上无水的。制备乙酸酐同时有或无联产的乙酸的方法也是已知。因此，我们的EP-A-87870中公开了通过一系列酯化、羰基化和以下各步骤，由甲醇和一氧化碳制备有或没有乙酸净联产物的乙酸酐的方法，(1)、在酯化步骤中，将甲醇和循环的乙酸反应形成含占优势的乙酸甲酯、水和可有可无的未反应甲醇的酯化产品，(2)、从酯化产品中除掉部分水，(3)、在羰基化步骤中，在含或不含金属羰基化催化剂的催化剂和含或不含卤素的助催化剂存在下，将仍然含部分水的酯化产品与一氧化碳反应形成含乙酸和乙酸酐的羰基化产品，(4)、通过分馏作用，将产品分离为含羰基化原料和挥发性羰基化助催化剂组分、乙酸和乙酸酐馏分的低沸点馏分和含羰基化催化剂组分的高沸点馏分，(5)、将含羰基化原料和羰基化助催化剂组分的低沸点馏分和含羰基化催化剂组分的高沸点馏分循环到羰基化步骤中，并且(6)、至少将部分乙酸馏分循环到酯化步骤中。在反应器组合物中，该方法产生大量的乙酸酐(10-18％w/w)并且仅产生和乙酸酐结合的乙酸。例如，从US-A-5,281,751；EP-A-0097978；和EP-A-0173170中可知，在低水或无水条件下通过羰基化制备乙酸的方法。US-A-5,281,751中公开了通过在铑催化剂，碘甲烷，碘化锂的含量至少为每升反应介质大约0.2摩尔，碘化物与锂的原子比大于1，水含量为0-6.5％重量和乙酸甲酯或容易转化为乙酸甲酯的物质，例如酸、酸酐及其酯本身存在下，将甲醇与一氧化碳反应制备乙酸的方法。优选地，将氢加到反应系统中保持浓度为1-50摩尔％，优选2-10摩尔％氢。EP-A-0097978中公开了通过在铑催化剂和碘化物和/或溴化物源存在下，将一种或多种式R1XR2化合物，其中X代表 和R1、R2和R3代表相同或不同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，与一氧化碳和氢反应，同时制备式R1CH2COOH和/或R2COOH的羧酸和式R1CH2COOH和/或R2CH2COOH的羧酸的方法，其特征是，在实际上无水的条件下和在每摩尔化合物R1XR2存在至少2摩尔式R4COOH羧酸下进行反应，其中R4代表烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。实际上，在EP-A-0097978中公开的该方法是同系(homologation)羰基化或加氢羰基化方法，在该方法中，一氧化碳和氢气以大于或小于等摩尔量加入，尽管两化合物之间的摩尔比可以在较宽范围，例如在10∶1-1∶10，优选1∶0.5和1∶3范围内变化。最后，EP-A-0173170中公开了在含铑作为金属或其化合物、碘化锂和碘甲烷混合物和特定含磷配位体的催化剂系统存在下，将一氧化碳和甲醇反应制备无水乙酸和乙酸酐，其特征是该反应在乙酸甲酯或在反应条件下可转化为乙酸甲酯的化合物如乙酸酐存在下进行。该方法的特点是温和的反应条件，例如温度不超过170℃，优选50-160℃，更优选105-150℃并且压力不超过31.5巴，优选7-28巴。不必说，作为气体组分的氢和含磷配位体是催化剂的主要成分。在上述公开中，尽管认识到在无水条件下反应排除了昂贵的除水步骤，但还没有认识到生产大量乙酸酐会导致要求存在乙酸/乙酸酐分离步骤。因此，仍然需要一种在反应器中尽可能最低存水浓度下制备乙酸的改进方法。现在，我们已经发现，可在无水条件下有利地生产乙酸。因此，本专利技术提供一种在含至少一种作为催化剂的周期表第Ⅷ族贵金属，作为助催化剂的卤代化合物和作为催化剂稳定剂的碘化物盐的催化剂系统存在下，通过将甲醇和/或二甲醚与含一氧化碳和氢气的气态反应物反应制备乙酸的无水方法，其中，氢的含量低于9摩尔％，该方法包括，将甲醇和/或二甲醚与气态反应物一起加到羰基化反应器中，该反应器中含液体反应组合物，该组合物中含(ⅰ)1-35％w/w量的乙酸甲酯，(ⅱ)不超过8％w/w量的乙酸酐，(ⅲ)3-20％w/w量的卤代化合物，(ⅳ)1-2000ppm量的第Ⅷ族贵金属催化剂，(ⅴ)足以提供0.5-20％w/w量I-形式碘的碘化物盐，(ⅵ)含残留组合物的乙酸。与反应器中含较高储存浓度乙酸酐EP-A-87870方法相比，本专利技术制备乙酸的方法可提供下列主要优点(ⅰ)可基本上减少或消除乙酸-乙酸酐分离步骤的需要；(ⅱ)可减少酯化部分或消除；(ⅲ)可提高羰基化速度；(ⅳ)可明显减少或消除不需要的聚合物的产生；(ⅴ)可减少非酸性副产品例如异亚丙基丙酮的产生速度；和(ⅵ)可减少亚乙基二乙酸酯的产生速度。与反应器中含高储存水浓度下制备乙酸的Monsanto方法和随后提出的在低储存水浓度下制备乙酸的方法相比，本专利技术无水方法的有利之处主要在于它消除了水分离步骤存在的必要性。它也可以减少或消除副产品羧酸，例如丙酸的联产。作为原料，可以使用甲醇、二甲醚，或在与二甲醚混合物中的甲醇，该混合物可如EP-A-566370或US-A-5,189203中的方法适宜地获得。气态反应物包含一氧化碳和氢气，它们可分别或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙酸的无水方法，该方法是在含至少一种作为催化剂的周期表第Ⅷ族贵金属，作为助催化剂的卤代化合物和作为催化剂稳定剂的碘化物盐的催化剂系统存在下，通过将甲醇和／或二甲醚与含一氧化碳和氢的气态反应物反应，其中，氢的含量低于９摩尔％，该方法包括，将甲醇和／或二甲醚与气态反应物一起加到羰基化反应器中，该反应器中含液体反应组合物，该组合物含（ｉ）１－３５％ｗ／ｗ量的乙酸甲酯，（ｉｉ）不超过８％ｗ／ｗ量的乙酸酐，（ｉｉｉ）３－２０％ｗ／ｗ量的卤代化合物和（ｉｖ）１－２０００ｐｐｍ量的第Ⅷ族贵金属催化剂，（ｖ）足以提供０．５－２０％ｗ／ｗ量Ⅰ↑［－］形式碘的碘化物盐，（ｖｉ）含残留组合物的乙酸。

【技术特征摘要】
GB 1998-1-31 9802027.41.一种制备乙酸的无水方法，该方法是在含至少一种作为催化剂的周期表第Ⅷ族贵金属，作为助催化剂的卤代化合物和作为催化剂稳定剂的碘化物盐的催化剂系统存在下，通过将甲醇和/或二甲醚与含一氧化碳和氢的气态反应物反应，其中，氢的含量低于9摩尔％，该方法包括，将甲醇和/或二甲醚与气态反应物一起加到羰基化反应器中，该反应器中含液体反应组合物，该组合物含(ⅰ)1-35％w/w量的乙酸甲酯，(ⅱ)不超过8％w/w量的乙酸酐，(ⅲ)3-20％w/w量的卤代化合物和(ⅳ)1-2000ppm量的第Ⅷ族贵金属催化剂，(ⅴ)足以提供0.5-20％w/w量I-形式碘的碘化物盐，(ⅵ)含残留组合物的乙酸。2.权利要求1的方法，其中气体反应物含0.01-2.5摩尔％的氢气。3.权利要求2的方法，中气体反应物含0.01-1.0摩尔％的氢气。4.上述任一权利要求的方法，其中周期表第Ⅷ族贵金属为铑。5.上述任一权利要求的方法，其中助催化剂为碘甲烷。6.权利要求5的方法，其中碘甲烷以组合物重量的8-18％存在于液体反应组合物中。7.上述任一权利要求的方法，其中催化剂中进一步含助催化剂钌。8.上述任一权利要求的方法，其中催化剂稳定剂为碱金属或碱土金属碘化物。9.权利要求8的方法，其中催化剂稳定剂为锂、钠、钾或铯的碘化物。10.权利要求8或9的方法，其中所使用碘化物盐的量足以提供0.5-20％重量的I-形式的碘。11.上述任一权利要求的方法，其中乙酸甲酯以5-25％的量存在于液体反应组合物中。12.上述任一权利要求的方法，其中液体反应组合物含不超过5％w/w的乙酸酐。13.权利要求12的方法，其中液体反应组合物含0.1-3.0％w/w的乙酸酐。14.上述任一权利要求的方法，该方法是连续进行的。15.权利要求1方法，该方法包括步骤-(1)、在升高的温度和压力下，将甲醇和/或二甲醚和包含一氧化碳和氢气的气态反应物以不超过0.5摩尔％的量加到羰基化反应器中，反应器中存在的液态反应组合物包含(ⅰ)12-21％w/w的乙酸甲酯，(ⅱ)不超过3％w/w的乙酸酐，(ⅲ)9-16％w/w的卤代化合物助催化剂，(ⅳ)5...

【专利技术属性】
技术研发人员：MD琼斯，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]