羰基化生产羧酸和/或其酸酐的方法技术

羰基化生产羧酸和／或其酸酐的方法，包括应用对于除掉腐蚀金属有选择性而对羰基化催化剂及其辅助催化剂非选择性的螯合树脂，从含有羧酸和／或酸酐、铑羰基化催化剂、羰基化催化剂的辅助催化剂的液体组合物中除掉腐蚀金属污染物，并将得到的液体组合物再循环至羰基化反应。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请是本申请人于1994年3月22日提交的题为“从液体组合物中除掉腐蚀金属污染物的方法”的94103153.5号申请的分案申请。本专利技术涉及，包括从含有羧酸和/或其酐的液体组合物中除掉腐蚀金属污染的的方法，具体讲，从含有羧酸和/或其酐、铑羰基化催化剂、羰基化催化剂的辅助催化剂以及腐蚀金属污染物的液体组合物中除掉腐蚀金属污染物，并将液体组合物再循环至羰基化反应。由羰基化生产羧酸和酐如乙酸和乙酸酐的方法已为工业化的已知方法。GB 1233121描述应用铑催化剂的羰基化法生产有机酸或其相应酯。US4374070描述在铑、碘化合物和锂存在下由乙酸甲酯的羰基化制备乙酸酐。EP-A-087870描述生产乙酸酐的方法，带有或不带乙酸的联产品。在羰基化工艺较长期间操作后，生成腐蚀金属污染物如铁、镍、钼、铬等的化合物并积聚在羰基化反应组合物中。此等污染物若达到足够量则会不利于羰基化反应。US 4628041描述一种羰基化生产乙酸中回收铑和碘化合物的方法，使铑沉淀以与腐蚀金属盐分开。US 4007130描述含有铑或铱催化剂的羰基化废催化剂溶液再生的方法，使之与氢式的阳离子交换树脂接触。EP-A-0384652描述在铑催化剂和碘化物助催化剂存在下Ⅳ-B族金属对于提高乙酸生产率的关系。EP-A-0384652提出对于由甲醇制取乙酸的工艺物料流进行处理的方法，该物料含有铑和典型的腐蚀金属盐，其特征在于，从该工艺物流中选择性除掉除铬、钼或钨盐之外的全部腐蚀金属盐。按该专利，从含铑、铁、铬、钼、钨的物流中选择性除掉例如铁可以利用选择性离子交换树脂、电渗析、选择性沉淀等等而达到。未记载适用的离子交换树脂的详情。EP-A-0161874描述醇的铑催化羰基化以生产羰酸，例如甲醇成为乙酸，其中使用碘化物盐优选碘化锂作为辅助催化剂。按EP-A-0265140，当以US 4007130的方法使EP-A-0161874的催化剂溶液再生时，发现当该溶液通过阳离子树脂床后，锂离子浓度也下降。从催化剂溶液中除掉锂离子使反应介质的活性和稳定性大大下降。EP-A-0265140描述克服此问题的一个方法，使含有铑、一定浓度锂离子和腐蚀金属的催化剂溶液与锂式的阳离子交换树脂接触。按此专利，该阳离子交换树脂是锂式的强酸或弱酸型，优选为强酸型。EP-A-0364 824公开了采用含胺的烃共价键合到无机基质上，以从溶液中除去和浓缩过渡金属离子的方法，所述溶液中还混有较高浓度的其它离子。但对过渡金属离子、混杂的离子的性质未作充分描述，也未充分描述去除和浓缩作业进行所用的溶液。使用锂式阳离子交换树脂可以减少溶液中锂的损失。然而，由于锂和腐蚀金属争夺同样的交换位点，则当树脂摄取了腐蚀金属时，该树脂进一步除掉腐蚀金属的效能随着腐蚀金属对锂的相对浓度下落而下降。从无水条件进行的羰基化反应中除掉金属腐蚀产物描述于US5124290，该法为(a)使含有催化体系和金属腐蚀污染物的反应溶液与离子交换树脂接触；(b)分离出反应溶液；(c)使助催化剂解吸，然后用乙酸或乙酸酐再生；(d)将步骤(c)和(b)的流出物及溶液合并并且循环回到羰基化反应；(e)用无机强酸使(c)步的离子交换树脂再生；(f)用乙酸或乙酸酐洗涤。其中优选采用强酸大孔离子交换剂。强酸离子交换剂对于从含羧酸和/或酐的液体组合物中除掉腐蚀金属并不完全适用，因为它们会使羧酸和/或酐焦烧。使用带氨碳和/或亚氨基团的螯合树脂来除掉有机化合物或其溶液中的金属离子描述于J04022439。此文献未考虑从包括铑羰基化催化剂和羰基化催化剂的辅助催化剂的液体组合物选择性除掉腐蚀金属污染物。因此，本专利技术目的是解决上述问题，提供另一种方法以从含有羧酸和/或其酐、铑羧基化催化剂、羰基化催化剂的辅助催化剂、腐蚀金属污染物的液体组合物中除掉腐蚀金属污染物。因此，本专利技术所提供方法包括使该液体组合物与对于保留腐蚀金属有选择性的螯合树脂进行接触，然后回收腐蚀金属污染物浓度降低的液体组合物。本专利技术使用一种螯合树脂解决了上述技术问题。螯合树脂有这样的官能基团，它们与金属污染物的多于一个点相结合。可使用带二齿配位基和/或三齿配位基的螯合树脂。可以使用多于一种螯合树脂，其每一种可以各自选择性地除掉不同的腐蚀金属污染物。以下的螯合树脂适用于本专利技术(a)带有亚氨基二乙酸根官能基的螯合树脂，例如具有式(Ⅰ)的官能基 式中(P)代表聚合物主链。此型的适当例子包括质子形式的Amberlite IRC-718,Lewatit TP 207,Lewatit TP208(均为商标名)。(b)带氨基膦酸官能基的螯合树脂，例如有式(Ⅱ)的官能基 式中(P)代表聚合物主链。此型的适当例为质子形式的Bayer TP 1060(以前称为Lewatit VPOC 1060 MD,Purolite S940和S950，以及DuoliteC467，均为商标名)。(c)带式(Ⅲ)官能基的螯合树脂 式中(P)代表聚合物主链。此型的适当例为Lewatit TP 214(商标名)。(d)带有式(Ⅳ)官能基的螯合树脂 式中(P)代表聚合物主链，适当例是Purolite S920(商标)。(e)带有式(Ⅴ)官能基的螯合树脂 此型的适当例是Lewatit VP OC 1026(商标)。螯合树脂可以质子形式或金属交换形式如钠形式使用。优选用质子式以免向液体组合物中引入未必与羰基化反应相容的金属。螯合树脂可以以有机主链为基础，例如聚合物主链如聚苯乙烯，带有任选的交联物例如与二乙烯基苯，或者基于无机主链例如氧化硅。当使用聚合物主链的螯合树脂时，优选用大网状树脂。也可使用在该液体中溶胀的凝胶树脂。金属污染的液体组合物与螯合树脂的接触可以在搅拌容器中进行，两者通过充分搅拌，然后通过滗析、过滤、离心等回收腐蚀金属污染物降低的液体组合物。然而，常用的处理方法是使金属污染的液体组合物通过该树脂的固定床，可采用分批、半连续或连续操作，可采用离子交换
已知的手工操作或自动控制操作。操作温度并无限定，但需在该液体组合物的冰点以上，亦不可达到该树脂和/或组合物明显分解的高温。优选温度约20-70℃。若所用温度高于液体组合物的常压沸点，应采用加压操作以维持在液态。然而，压力并非重要的变量，一般可用常压或稍高于常压，但需要时亦可用加压或低于常压。液体组合物通过固定床柱树脂的流速一般应为该树脂生产厂商建议的范围，通常为每小时1-20倍床体积，优选为1-12倍床体积/小时。当螯合树脂达到腐蚀金属污染物的容量时，可以先用与羰基化反应相容的液体冲洗，例如用羧酸，用以除掉残余的液体组合物，然后进行再生。可采用树脂生产厂商建议的再生方法，以置换掉所上去的腐蚀金属污染物。乙酸和氢碘酸水溶液适用于再生螯合树脂。本专利技术方法可采取分批或连续方式。优选采用多于一个螯合树脂床，于是可在一个床操作时另外的床再生。本专利技术方法特别适用于除掉这些腐蚀金属污染物铁、镍、铬、锰、钼，优先是铁和镍。在液体组合物中每种腐蚀金属污染物的含量可以达到其溶解度极限，一般可以高达10000ppm金属(重量)。从液体组合物中除掉的每种腐蚀金属的量取决于其初始浓度、螯合树脂的容量、操作条件等等。羰基化催化剂的辅助催化剂可含有季胺、膦、砷或锑化合物的碘化物或碱金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产羧酸和／或其酸酐的方法，该方法是在铑羰基化催化剂、含卤素羰基化助催化剂和羰基化催化剂的辅助催化剂存在下，由醇、醚、酯和／或卤化物进行液相羰基化反应，其中由羰基化反应得到含有羧酸和／或其酸酐、铑羰基化催化剂、羰基化催化剂的辅助催化剂、包括铁、镍、铬、锰和／或钼在内的腐蚀金属污染物的液体组合物，该液体与对保留腐蚀金属有选择性的螯合树脂进行接触，并且回收腐蚀金属污染物浓度降低的液体组合物，并将此组合物再循环到羰基化反应，所述螯合树脂选自具有以下官能基团的螯合树脂： （ａ）亚氨基二乙酸根官能基团； （ｂ）氨基膦酸官能基团； （ｃ）由式（Ⅲ）表示的官能基团： （Ｐ）～ＣＨ↓［２］－ＮＨ－＊ （Ⅲ） 式中（Ｐ）代表聚合物主链； （ｄ）由式（Ⅳ）表示的官能基团： （Ｐ）～ＣＨ↓［２］－Ｓ－＊ （Ⅳ） 式中（Ｐ）代表聚合物主链； （ｅ）式（Ⅴ）表示的官能基团： ＊＊＊ （Ⅴ） 式中Ｒ＝ＣＨ↓［３］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－＊－ＣＨ↓［２］－。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】GB 1993-3-22 9305902.01．一种生产羧酸和/或其酸酐的方法，该方法是在铑羰基化催化剂、含卤素羰基化助催化剂和羰基化催化剂的辅助催化剂存在下，由醇、醚、酯和/或卤化物进行液相羰基化反应，其中由羰基化反应得到含有羧酸和/或其酸酐、铑羰基化催化剂、羰基化催化剂的辅助催化剂、包括铁、镍、铬、锰和/或钼在内的腐蚀金属污染物的液体组合物，该液体与对保留腐蚀金属有选择性的螯合树脂进行接触，并且回收腐蚀金属污染物浓度降低的液体组合物，并将此组合物再循环到羰基化反应，所述螯合树脂选自具有以下官能基团的螯合树脂(a)亚氨基二乙酸根官能基团；(b)...

【专利技术属性】
技术研发人员：AR麦克拉伦，SJ史密夫，DJ沃特森，BL威廉斯，ES罗斯，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]