醚、酯或酸酐的生产方法技术

当使包含选自无机或有机酰卤和烷基卤的第二反应物的溶液流过置于过滤器元件上的包含选自有机或含氧无机酸的盐或醇盐的第一反应物的滤饼而使形成的不溶性卤化物盐留在过滤器元件上时，可以有利地得到醚、酯或酸酐。这使该卤化物盐易于以基本定量的方法分离。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备醚、酯或酸酐的方法，其中使选自有机或含氧无机酸的盐和醇盐的第一反应物与选自无机或有机酰卤和烷基卤的第二反应物反应。酯可以是有机或无机酸的酯，酸酐可以是有机酸的酸酐，尤其是羧酸酐，或有机和含氧无机酸的混合酸酐。该方法的实例是通过Williamson合成制备醚或酯或通过第一酸的盐与第二酸的卤化物反应制备混合酸酐。在这些合成中作为偶联产物形成的卤化物盐不溶于许多有机溶剂中。工业上重要的实例是苯甲酸钠或苯甲酸铵与氯化磷(III)反应得到三苯甲酰基亚磷酸酯和氯化钠或氯化铵。该三苯甲酰基亚磷酸酯随后可以与三氰基甲基六氢三嗪反应并将反应产物水解得到N-膦酰基甲基甘氨酸，后者已知为草甘膦且为大规模使用的全面除草剂。对于所述三苯甲酰基亚磷酸酯的进一步反应，预先完全除去形成的氯化钠或氯化铵是有利的。Bollmacher，H.和Satori，P.在Chemiker-Zeitung 107(1983)第4期第121-126页中描述了三苯甲酰基亚磷酸酯的制备。将苯甲酸钠悬浮于无水醚中并与氯化磷(III)混合。然后在高真空下蒸除溶剂并通过用己烷热处理而除去形成的副产物。可以通过过滤从所需醚、酯或酰卤的溶液中除去不溶性卤化物盐。然而，过滤尤其在工业规模下出现问题。在一种反应物为不溶性固体，而另一种反应物溶于液相中的所述类型反应中，化学反应在固体反应物的表面或紧邻该表面发生。不溶性反应产物在固体反应物的表面上形成。最初加入的固体反应物与形成的不溶性反应产物之间的接触点极易毁坏。另外，固体反应物的体积在反应过程中不断减小，因而在反应结束时仅得到不溶性反应产物的疏松附聚物。在许多情况下，在固体反应物表面上形成的反应产物形成机械稳定性低的多孔结构。甚至小的机械应力也足以使不溶性反应产物脱离固体反应物表面并破坏不溶性反应产物的疏松附聚体。在反应中强力搅拌导致形成非常细的固体，因此难以过滤。所选择的批料量越大，这些缺点越显著，因为在大批料中搅拌器的较大剪切将增加研磨。本专利技术的目的是提供一种开头所定义的方法，借此可以以简单方式基本定量地除去不溶性卤化物盐。DE-A 31 29 379公开了一种使沉淀染料或染料中间体进一步反应的程序。滤出前体并洗涤；到终产物的转化在过滤中形成的前体固定床中进行而无需中间工序。该文献仅涉及染料和染料中间体。没有提到所形成的不溶性反应产物的过滤性的问题。我们发现该目的由一种其中使第二反应物的溶液流过置于过滤器元件上的第一反应物的滤饼而使形成的不溶性卤化物盐留在过滤器元件上的方法实现。在本专利技术方法中，在反应中形成的卤化物盐留在过滤器元件上并因此不会受到搅拌器、泵等的剪切力。细颗粒的形成受到强烈抑制。所需的醚、酯或酸酐以溶液形式的滤液得到，醚、酯或酸酐可以根据需要由该溶液分离。然而，优选在其他反应中直接使用该溶液。第二反应物溶于其中的溶剂的选择应使它对所用反应物和反应产物呈惰性且在反应中形成的卤化物盐不溶于其中。对本专利技术而言，“不溶”是指在反应温度下的溶解度低于1g/100ml。有用过滤器元件的实例包括带式过滤器、旋转过滤器、压滤器或优选吸滤器、压滤机或真空过滤器，或板式或盘式过滤器。对其中第二反应物流过第一反应物的滤饼的方式没有任何限制。例如，该溶液可以脉冲或连续施用于滤饼上并可以由量力作用流过、借助压力强制通过滤饼或通过在过滤器元件的对侧施加真空而吸滤通过滤饼。有利的是，该施用应使得在滤饼上形成液体柱，以获得滤饼的均匀渗透。另外，滤饼可以使用该溶液从下面通过过滤器元件而被淹没，并且随后可以再次吸滤通过该过滤器元件，该程序优选重复一次或多次。反应温度取决于反应物的反应性而选择且有利的是应使第二反应物和反应产物充分溶于溶剂中；反应温度的上限为溶剂的沸点。反应温度通常低于100℃，优选为0-50℃。有用的有机或含氧无机酸的盐是脂族、芳族或杂芳族羧酸或磺酸的碱金属、碱土金属或铵盐。这些包括C1-C18链烷烃羧酸如甲酸、乙酸或丙酸，以及任选具有一个或两个选自氮、氧和硫的环杂原子且可以带有1-4个独立地选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或卤素的取代基的单环或双环芳族羧酸，如苯甲酸、萘甲酸或吡啶甲酸。有用的醇盐是醇或酚的碱金属或碱土金属盐。这些醇或酚包括直链或支化C1-C18链烷醇如甲醇或乙醇，以及可以如上所述被取代的单环或双环芳族羟基化合物。在碱金属盐中，通常优选钠和钾盐。还特别优选可以衍生于氨和胺的铵盐。这些盐的实例包括其中烷基可以相同或不同的四-C1-C18烷基铵盐。具有未取代铵离子的盐特别合适。有用的无机酰卤尤其是酰氯，例如氯化磷(III)、氯化磷(V)、亚硫酰氯或磺酰氯。有用的有机酰氯包括脂族、芳族或杂芳族酰卤，尤其是酰氯。这些物质包括C1-C18链烷烃羧酸和磺酸的卤化物，如乙酰氯、丙酰氯或甲磺酰氯，以及可以如上所述被取代的单环或双环芳族羧酸或磺酸的卤化物，如苯甲酰氯、苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯。有用的烷基卤是伯、仲或叔烷基氯、溴或碘。这些烷基卤包括直链或支化的C1-C18烷基卤，如甲基氯、乙基氯或叔丁基氯。有用的溶剂包括脂族和芳族烃类，如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、在芳环上具有至多3个C1-C4烷基的烷基苯(如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其混合物)；卤代烃类，尤其是氯代烃类，如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、全氯乙烯、1，2-二氯丙烷；氟代烃类，如氟代苯或氟烷基取代的苯；醚类，如乙醚、二异丙基醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚；酮类，如丙酮、环己酮、甲基异丁基酮；或酯类，如乙酸乙酯；有机硝基化合物，如硝基甲烷或硝基苯。该溶剂优选以基本无水形式使用，即悬浮介质的水含量优选低于0.5重量％，尤其低于0.1重量％。已经证明本专利技术方法对通过使用苯甲酸的碱金属盐或铵盐作为第一反应物并使用氯化磷(III)作为第二反应物制备三苯甲酰基亚磷酸酯特别有用。对该反应有用的溶剂是1，2-二氯乙烷。有利的是，第一反应物的滤饼通过如下方式得到将第一反应物从反应溶液中沉淀出来并将所得悬浮液滤过过滤器元件并且任选通过例如使合适的洗涤液体流过而洗涤一次或多次。例如，苯甲酸铵可以通过用气态氨处理苯甲酸在例如1，2-二氯乙烷中的溶液而沉淀。将该苯甲酸铵悬浮液滤过过滤器元件，然后根据本专利技术使第二反应物的溶液，例如氯化磷(III)在1，2-二氯乙烷中的溶液流过苯甲酸铵滤饼。本专利技术由下列实施例说明。实施例实施例1向具有长约50cm且直径为5.0cm的玻璃料的玻璃加压管中加入389g(2.80mol)苯甲酸铵(Fluka)至高度为31cm。在循环中将1423g 1，2-二氯乙烷(DCE)从与该加压管相连的储槽中泵送通过固定的苯甲酸铵床。通过该固定床的流速在80毫巴的压降下为350ml/min。管和固定床的液体体积为300ml。在30分钟内将124.2g(0.90mol)PCl3滴加入该储槽中。将加压管中的进料冷却至约10℃，从而使该管中的温度不超过30-35℃。在PCl3加料结束后，再继续循环30分钟。分析滤液中的苯甲酸含量为18.6％；在反应开始时苯甲酸铵的过滤器阻力为1.1×1010mPa.s.m-2；反应结束后氯化铵的过滤器阻力为5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备醚、酯或酸酐的方法，其中使选自无机或有机酰卤和烷基卤的第二反应物的溶液流过置于过滤器元件上的选自有机或含氧无机酸的盐或醇盐的第一反应物的滤饼而使形成的不溶性卤化物盐留在过滤器元件上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：I克洛普，T博根施泰特，D弗兰克，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]