一种马来酸酐酯化催化剂及其制备方法技术

技术编号:4164183 阅读:381 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
一种马来酸酐酯化催化剂,基本组成为SnO,由Sn、碱土金属的前身物在碱溶液存在下,经沉淀、洗涤、干燥而得;其中Sn和碱土金属的前身物是Sn的二价可溶性盐和碱土金属的可溶性盐;所用的碱为氨水、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物;沉淀时需要搅拌,沉淀的最终pH:4-8,然后用去离子水洗涤三次,在温度100~110℃下干燥2~10hr。本发明专利技术催化活性高,对水稳定,原料价廉易得,制备方法简单,对设备无腐蚀,耐热性能好,易与产物分离。(*该技术在2019年保护过期,可自由使用*)

Maleic anhydride esterification catalyst and preparation method thereof

A catalyst for the esterification of maleic anhydride, the basic composition of SnO, the precursor of Sn and alkaline earth metal in alkali solution, precipitation, washing and drying; the precursor of Sn and alkaline earth metal salt is soluble Sn two valent soluble salt and alkaline earth metal; the base used for ammonia, alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxide precipitation; when mixing, the final PH:48 precipitation, then three times with deionized water washing, at a temperature of 100 to 110 deg.c for 2 ~ 10hr. The invention has high catalytic activity, stable water, cheap raw material, easy production, simple preparation method, no corrosion to the equipment, good heat resistance and easy separation from the product.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及马来酸酐和醇的酯化,特别是马来酸酐和C4以上醇酯化反应催化剂。马来酸二烷基酯是重要的有机化工原料,多被用来合成树脂。石油化工、织物、塑料和造纸工业的浸渍剂、分散剂和润滑剂等,并可作聚氯乙烯基树脂、甲基丙烯酸树脂的增塑剂。马来酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃,它们都是重要的基本有机化工原料。马来酸酐和醇的酯化反应分两步进行。首先,马来酸酐和醇在适当温度下生成马来酸单烷基酯,该步骤无需催化剂且选择性100%,然后马来酸单烷基酯继续与醇反应生成马来酸二烷基酯,该步骤是可逆的平衡反应,需要在催化剂的作用下进行,为使反应向生成二酯的方向进行,需要不断地从反应系统中除去生成的水,通常用过量的醇将反应生成的水带走。传统的酯化催化剂为盐酸、硫酸、磷酸等无机酸或AlCl3等酸式盐,或者采用对甲苯磺酸等有机酸,如美国鲁姆斯克斯特公司CN1034533A(1989年)公开的回收和酯化马来酸酐的方法。虽然这些催化剂酯化效率高,但腐蚀严重,对设备要求高,同时产生大量的“三废”污染;而且,由于不可避免地将Cl-、SO42-等离子带入反应产物中,影响产品的进一步开发利用。JP61207358公开了使用MCln(M=Sn、Ti、Zn,n=2-4)作催化剂,但无机盐也存在一些不足,反应时间长、用量大、会溶于某些酯、醇、酸中,给产物分离带来困难。如EP-A-0143634,WO-A86/03189或WO-A-86/07358将马来酸二酯加氢生成1,4,丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。加氢最常使用Cu基催化剂,而Cl-、SO42-等离子会使铜催化剂很快中毒失活,为了使Cl-、SO42-等离子减少到可接受的低水平,必须采取严格的纯化措施。而这些额外的纯化步骤,必然大大地增加了生产成本。英国Davv Mckee公开了(GB86/18888、CN87/105388A)使用离子交换树脂作酯化催化剂,克服了用传统的硫酸等催化剂的缺点。但是,对于马来酸酐和C4以上醇的酯化反应,醇和水共沸的沸点随着碳原子数的增加而增加,为了使醇将反应生成的水及时从反应体系中带走,需要更高的反应温度,但离子交换树脂耐热性能差,不适合150℃以上的反应温度使用。其它一些酯化催化剂分子筛(CN85,102395A)。杂多酸及相转移催化剂都存在价格高的问题。本专利技术的目的在于提供一种马来酸酐酯化催化剂,该催化剂催化活性高,对水稳定,原料价廉易得,制备方法简单,对设备无腐蚀,耐热性能好,易与产物分离。本专利技术提供了一种马来酸酐酯化催化剂,其特怔在于该催化剂的基本组成为SnO。本专利技术还提供了上述马来酸酐酯化催化剂的制备方法,其特怔在于它由Sn、碱土金属的前身物在碱溶液存在下,经沉淀、洗涤、干燥而得;其中Sn和碱土金属的前身物是Sn的二价可溶性盐和碱土金属的可溶性盐;所用的碱为氨水,碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物,沉淀时需要搅拌,沉淀的最终pH4-8,然后用去离子水洗涤三次,在温度100~110℃下干燥2~10hr。本专利技术中常用的Sn和碱土金属的前身物是SnCl2·2H2O的盐酸溶液和碱土金属的氯化物。也可使用SnO溶入盐酸溶液和碱土金属的氯化物,溶解时可以适当加热进行。本专利技术催化剂适合于马来酸酐和醇的酯化反应,特别适合于马来酸酐和C4以上醇的酯化反应。本专利技术催化剂用于马来酸酐和醇溶液的酯化反应,在常压下进行,醇酐配比为醇过量,醇既是一种酯化剂,它与马来酸酐生成马来酸二烷基酯,同时它又是一种脱水剂,过量的醇与反应生成的水共沸而将其带出。醇的选择是根据它与水形成共沸物的能力,它易从反应体系中除去水,最好的醇是它们与水生成的共沸物在冷凝时形成不混溶的两相,即富醇相和富水相,如n-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、n-己醇等,醇水易分离,这样醇可以循环使用。本专利技术的催化剂具有催化活性高,对水稳定,原料价廉易得制备方法简单,对设备无腐蚀,耐热性能好,易与产物分离等优点。下面举例来更详细他说明本专利技术,但本专利技术并不限于此。实例120g SnO(化学纯,北京化工厂,批号750266,含量不少于88%)加入到50ml浓盐酸(分析纯,含量36-38wt%)和50ml去离子水中,溶解后呈浅黄色溶液,再加入24.5gBaCl2·2H2O(沈阳试剂厂),充分搅拌溶解后,加入10%KOH(分析纯,进口分装,含量不少于82%)溶液至pH7,过滤,洗涤三次,100-110℃烘干4小时,得21g黑色粉末。实例250g顺酐(抚顺产,工业一级)加入到140ml正己醇(北京化学试剂三厂,化学纯,批号871018)溶解后,用0.4442N KOH的乙醇水(50∶50vol)溶液滴定,测得溶液酸值为203.6mgKOH/g溶液,溶液无色透明。加入2g实例1的催化剂,加热回流,140℃开始有水流出,反应1小时后温度为210℃,反应出水约11ml,反应后溶液酸值3.1mgKOH/g溶液,酯化率98.5%。实例350g顺酐(抚顺产,工业一级)加入到180ml正己醇(北京化学试剂三厂,化学纯,批号871018)溶解后,用0.4442N KOH的乙醇水(50∶50vol)溶液滴定,测得溶液酸值为168mgKOH/g溶液,溶液无色透明。加入2g经200℃真空(20-30mmHg)烘干的实例1催化剂,加热回流,138℃开始有水流出,反应1小时后温度为190℃,反应出水约11ml,反应后溶液酸值4.1mgKOH/g溶液,酯化率97.6%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种马来酸酐酯化催化剂,其特征在于:该催化剂的基本组成为SnO。

【技术特征摘要】
1.一种马来酸酐酯化催化剂,其特怔在于该催化剂的基本组成为SnO。2.一种权利要求1所述马来酸酐酯化催化剂的制备方法,其特怔在于它由Sn、碱土金属的前身物在碱溶液存在下,经沉淀、洗涤、干燥而得;其中Sn和碱土金属的前身物是Sn的二价可溶性盐和碱土金属的可溶性盐;所用的碱为氨水、...

【专利技术属性】
技术研发人员:徐德祝孙孝英徐翠兰王翠菊周业慎张涛
申请(专利权)人:中国科学院大连化学物理研究所
类型:发明
国别省市:91[中国|大连]

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1
相关领域技术
  • 暂无相关专利