本发明专利技术公开了一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法。方法的步骤如下：１）在高压反应釜中加入甲醇、六元糖和酸催化剂，六元糖质量浓度为１０～１２０ｇ／Ｌ，酸催化剂的摩尔浓度为０．０１～０．２０ｍｏｌ／Ｌ，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；２）升温至１５０～２００℃，醇解０．５～１１ｈ；３）醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；４）醇解液调ｐＨ值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。本发明专利技术减少传统工艺中乙酰丙酸的提纯，一步法直接制备乙酰丙酸甲酯，具有工艺简单，产品收率高，成本低，三废少等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种酯类制备方法，尤其涉及一种。
技术介绍
乙酉先丙酸甲酉旨(Methyl Levulinate，4-Oxovaleric acid methyl ester， Methyl4-oxovalerate， CAS No :624-45-3)，分子式C6H1(103，结构式如下，无色液体，密度为 1. 051，沸点193 195°C。 乙酰丙酸甲酯可直接用作香料、食品添加剂和汽油添加剂，同时由于其结构上有 一个羰基和一个酯基，羰基上的碳_氧双键为强极性键，碳原子为正电荷中心，当羰基发生 反应时，碳原子的亲电中心就起着决定的作用。乙酰丙酸甲酯的羰基结构，使其可以异构化 得到烯醇式异构体。因此，乙酰丙酸甲酯具有良好的反应活性，容易发生水解(乙酰丙酸 等)、酯交换(其它乙酸丙酸酯类)、加成、取代(生成卤代产物等)、氧化还原等反应，是一 种重要的化学试剂，广泛地应用于树脂、医药、涂料、橡胶和塑料助剂等工业。 乙酰丙酸甲酯的制备工艺主要是通过葡萄糖水解法、糠醇水解法等先合成乙酰丙 酸，再经甲酯化两步制备得到。现今合成乙酰丙酸的工艺基本存在着副反应较多，形成大 量的副产物及固体废物，影响反应的传质、传热和产物的提纯分离；同时乙酰丙酸的沸点高 [139 140°C (lkPa)]，从水相中蒸馏提取需较高能耗，蒸馏提纯成本占总操作成本的65X 左右，这造成乙酰丙酸的生产成本居高不下。近年来，研究者对乙酰丙酸的生产工艺进行不 懈的探索，如Biofine公司(W08910362 ;W09640609)通过对酸水解六碳糖工艺流程的优化， 设计两个具有不同反应温度的反应器和控制工艺过程中酸浓度，在过程中实现水解产物羟 甲基糠醛和乙酰丙酸分离，减少副反应的发生，降低了乙酰丙酸的生产成本，但是继续利用 乙酰丙酸生产其衍生物的成本依然较高。而从乙酰丙酸到乙酰丙酸甲酯，通常是与甲醇在 催化剂作用下甲酯化反应制备得到，一般收率较高，如Gius印pe Bartoli等(Synthesis, 2007,22,3489-96)利用MgCl2催化反应下室温反应18h，转化率为80% ;李丽等(中国医 药工业杂志，2006， 37， 223-24)采用对甲苯磺酸作为催化剂反应4h转化率为95% 。糠醇和 乙酰丙酸也是由六元糖等制备而来，综观从六元糖到乙酰丙酸甲酯的工艺最好收率50 60% ，但操作成本较高，急需对现有工艺进行改进。 甲醇的临界温度240°C，临界压力为79. 54bar，近临界甲醇通常是指温度在150 24(TC之间的压縮液态甲醇，其介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理 化学性质随温度、压力可在较宽的范围内连续可调，因此作为反应介质，近临界甲醇在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。同时甲醇的沸点(64. 7°C )较低，产物的分离提纯 更为简便和节能；甲醇在室温时的介电常数为32，作为极性溶剂其在高温高压状态下对相 对分子质量较大的物质具有良好的溶解性，如纤维素、木质素等生物质资源和高分子材料， 方便物料的传质和传热；近临界甲醇在作为反应溶剂的同时，也可作甲基化试剂参与化学 反应，替代目前广泛使用的有毒有害的甲基化试剂，节约反应的步骤。 本专利技术提出了一种，利用近临 界甲醇优良的溶剂性能、传质性能与反应性能，实现了从六元糖出发一步法直接制备乙酰 丙酸甲酯，避免了传统工艺中乙酰丙酸的提纯，具有工艺简单，产品收率高，成本低，三废少 等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。 方法的步骤如下 1)在高压反应釜中加入甲醇、六元糖和酸催化剂，六元糖质量浓度为10 120g/ L，酸催化剂的摩尔浓度为0. 01 0. 20mol/L，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌； 2)升温至150 20(TC，醇解0. 5 llh ; 3)醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚； 4)醇解液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到 乙酰丙酸甲酯。 本专利技术步骤l)中密闭后用氮气置换釜内空气的目的是去除釜内的氧气，减少 由于氧气的存在所引起的副反应的发生；反应釜内搅拌的转速为250转/min。 本专利技术步骤2)醇解温度优选为160 190°C 。 本专利技术步骤3)中二甲醚主要来源于甲醇在酸催化剂作用下先生成酸氢甲酯，再生成二甲醚。 本专利技术的优点 參充分利用近临界甲醇良好的传质性能和甲基化试剂的能力，一步直接醇解六元糖制备乙酰丙酸甲酯，去除乙酰丙酸的提纯过程，减少反应步骤，工艺简单、节能。 參在反应过程中只需加入少量酸作为催化剂，大大提高反应速度，从而降低反应温度、縮短反应时间，同时在甲醇中酸的腐蚀性能远小于水中，提高设备的使用寿命，降低 生产成本。 參反应过程中无固体废弃物产生，利于传热和传质，工艺清洁环保，得到的产物纯度和收率高。附图说明 附图是近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的工艺流程简图。 具体实施例方式本专利技术中，产品采用气相色谱法(Agilent 1790F)进行分析，具体分析条件如下 色谱柱采用30mX0. 32mmX0. 4iim FFAP柱，FID，进样器温度200。C，检测器温度20(TC，柱温90°C， N2柱前压80KPa， H2柱前压100KPa。采用内标法对产物定量，内标物为正辛醇。 本专利得到的产品与乙酰丙酸甲酯标样在气相色谱中(条件同上)的停留时间相 同，结合NMR分析，可以确定产物是乙酰丙酸甲酯。 实施例1 在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖3g和硫酸(98% )0. 6g(葡萄 糖质量浓度为10g/L，硫酸摩尔浓度0. 02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升 温至17(TC醇解4h ;醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸 氢钠水溶液调PH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙 酸甲酯O. 61g，摩尔收率28. 1%，纯度98. 1% (GC)。 实施例2 在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和硫酸(98%)0. 3g(葡萄 糖质量浓度为20g/L，硫酸摩尔浓度0.01mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升 温至17(TC醇解4h ;醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸 氢钠水溶液调PH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙 酸甲酯0. 94g，摩尔收率21. 6%，纯度98. 5% (GC)。 实施例3 在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和硫酸(98X)1.2g(葡萄 糖质量浓度为20g/L，硫酸摩尔浓度0. 04mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升 温至17(TC醇解4h ;醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸 钠水溶液调PH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸 甲酯1. 77g，摩尔收率40. 7%，纯度97. 5% (GC)。 实施例4 在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和硫酸(98X)1.8g(葡萄 糖质量浓度为20g本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，方法的步骤如下： １）在高压反应釜中加入甲醇、六元糖和酸催化剂，六元糖质量浓度为１０～１２０ｇ／Ｌ，酸催化剂的摩尔浓度为０．０１～０．２０ｍｏｌ／Ｌ，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌； ２）升温至１５０～２００℃，醇解０．５～１１ｈ； ３）醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚； ４）醇解液调ｐＨ值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。
【技术特征摘要】
一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，方法的步骤如下1)在高压反应釜中加入甲醇、六元糖和酸催化剂，六元糖质量浓度为10～120g/L，酸催化剂的摩尔浓度为0.01～0.20mol/L，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；2)升温至150～200℃，醇解0.5～11h；3)醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；4)醇解液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。2. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕秀阳，吴晓宇，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。