一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法技术

一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，涉及乙二醇。提供具有绿色环保，反应条件温和，产物选择性高等特点的一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法。将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇‑水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。以硫化物半导体或修饰的硫化物半导体为光催化剂，在可见光照射条件下，光催化反应一定时间后，可以转化甲醇生成乙二醇，具有绿色环保、反应条件温和、产物选择性高等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法
本专利技术涉及乙二醇，尤其是涉及一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法。
技术介绍
乙二醇是一种重要的基础化工原料，主要用于制造树脂、涤纶纤维、化妆品和炸药等，也可用作溶剂和抗冻剂，用途十分广泛。我国是世界上最大的乙二醇消费国，目前尚不能自给自足，乙二醇进口量逐年上升。按照原料来源，可将乙二醇的生产方法分为石油路线和非石油路线。目前工业上乙二醇的生产方法主要采用石油路线，从石油炼制而来的乙烯经气相氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷再经液相催化水合制得乙二醇。然而，我国石油资源短缺，有必要寻找其它乙二醇合成路线。近些年，我国在煤制乙二醇方面的研究取得重要进展，发展了CO和亚硝酸酯反应生成草酸二甲酯和草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇成套技术，开发了煤制乙二醇的新过程。然而，无论是从石油还是从煤出发制取乙二醇都是多步反应过程，且反应条件较为苛刻，存在反应效率低、能耗大的问题。甲醇是结构最简单的饱和一元醇，也是工业上使用量最大的醇类物质，价廉易得。因此，使用甲醇制备乙二醇是一条原子经济性高的合成路线。ShozoYanagida等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1984,21-22)报道，在紫外光照射下，使用光催化方法可将甲醇转化成乙二醇。比如，在紫外光照射下，用ZnS半导体催化剂可以转化甲醇合成乙二醇。但是，该反应活性低，乙二醇的选择性较差，并且在紫外光条件下ZnS光腐蚀严重，催化剂容易失活。此外，朱珍平等人(中国专利CN102070407B)报道，使用紫外光照射，以负载Pt、Au、Pd等贵金属的二氧化钛为光催化剂，可以光催化转化甲醇合成乙二醇。但该催化体系不仅要求短波长紫外光，而且需要使用贵金属作为助催化剂。综上，以上光催化转化甲醇制备乙二醇的报道均要求紫外光照射的条件下才能进行光催化转化甲醇制备乙二醇的反应，使用可见光照射条件的光催化转化甲醇合成乙二醇的研究未见报导。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供具有绿色环保，反应条件温和，产物选择性高等特点的一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法。所述光催化转化甲醇制备乙二醇的路线如下：所述光催化转化甲醇制备乙二醇的方法的具体步骤如下：将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。所述硫化物半导体催化剂可采用一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物可选自CdS、CuS、Cu2S、SnS、In2S3、Bi2S3、Ce2S3、Gd2S3、NiS、MoS2、FeS等中的至少一种，所述二元金属硫化物选自ZnxCdyS、CuxInyS、ZnxInyS等中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，所述光催化反应可在可见光的条件下进行。所述修饰的硫化物半导体催化剂是指负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物等中的一种硫化物半导体催化剂，所述负载的量可按质量百分比为硫化物半导体催化剂的0.1％～10％；所述金属可选自Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Ni等中的至少一种；所述金属氧化物可选自Cr2O3、MoO2、WO3、MnO2、ZnO、Co2O3、CuO、Fe2O3、V2O5等中的至少一种；所述金属硫化物可选自NiS、MoS2、WS、CuS、Cu2S、PdS、FeS等中的至少一种；所述金属碳化物可选自Co2C、WC、MoC等中的至少一种；所述金属氮化物可选自Ta3N5、Ti3N4、GaN等中的至少一种。所述光催化反应是在可见光的条件下进行的。所述硫化物半导体催化剂与溶剂的质量比可为0.001～2。所述光催化反应的时间可为1～200h。所述光催化反应可在紫外光的条件下进行。所述灯源可选自氙灯、汞灯、LED灯、卤钨灯等中的一种，灯源的功率可为10～1500W。所述除去体系中的氧气可采用在搅拌下抽气或通入惰性气体的方法除去体系中氧气。所述硫化物半导体催化剂的形貌可为纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米花、纳米板、纳米片等中的至少一种。本专利技术以硫化物半导体或修饰的硫化物半导体为光催化剂，在可见光照射条件下，光催化反应一定时间后，可以转化甲醇生成乙二醇，具有绿色环保、反应条件温和、产物选择性高等特点。本专利技术所述技术方案相对于现有技术，取得的有益效果是：(1)本专利技术采用所述硫化物或修饰的硫化物半导体光催化剂可以在可见光照射的条件下光催化转化甲醇制备乙二醇。相比于使用波长小于400nm紫外光的条件，使用波长为400-700nm的可见光照射的光催化反应具有反应条件温和、绿色环保的特点。(2)太阳光中紫外光占约4％，可见光占约50％。由于所述硫化物或修饰的硫化物半导体催化剂，可以在可见光照射下发生光催化转化甲醇制备乙二醇的反应，本专利技术显著提高了催化剂对太阳光的利用率，具有广阔应用前景。(3)与现有石油路线及煤制乙二醇路线相比，本专利技术具有过程简单、反应条件温和、产物选择性高、原料价格低廉以及环境友好等优点。(4)本专利技术所述修饰硫化物半导体光催化剂是指使用0.1％～10％的金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或金属碳化物等负载修饰的硫化物半导体。修饰的硫化物半导体催化剂的光催化转化甲醇合成乙二醇的性能可以进一步提高。(5)本专利技术所述光催化反应为多相催化反应，催化剂可以多次回收并循环利用。此外，该催化反应可以在纯甲醇中或甲醇-水混合溶液中进行，副产物少，节能环保。附图说明图1为本专利技术光催化转化甲醇制备乙二醇产物实施例5的液相色谱图。具体实施方式为了使本专利技术所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。所述光催化转化甲醇制备乙二醇的方法的具体步骤如下：将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。所述硫化物半导体催化剂可采用一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物可选自CdS、CuS、Cu2S、SnS、In2S3、Bi2S3、Ce2S3、Gd2S3、NiS、MoS2、FeS等中的至少一种，所述二元金属硫化物选自ZnxCdyS、CuxInyS、ZnxInyS等中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，所述光催化反应可在可见光的条件下进行。将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到甲醇或甲醇-水溶液中，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应。经历一定时间的照射后可以转化甲醇得到乙二醇。所述硫化物半导体催化剂为一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物选自CdS、CuS、Cu2S、SnS、In2S3、Bi2S3、Ce2S3、Gd2S3、NiS、MoS2和FeS等中的至少一种，所述二元金属硫化物选自ZnxCdyS、CuxInyS和ZnxInyS等中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1；所述修饰的硫化物半导体催化剂是指负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物等中的一种硫化物半导体催化剂，所述负载的量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光催化转化甲醇制备乙二醇的路线，其特征在于所述路线如下：

【技术特征摘要】
1.一种光催化转化甲醇制备乙二醇的路线，其特征在于所述路线如下：2.一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于其具体步骤如下：将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。3.如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述硫化物半导体催化剂采用一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物可选自CdS、CuS、Cu2S、SnS、In2S3、Bi2S3、Ce2S3、Gd2S3、NiS、MoS2、FeS中的至少一种，所述二元金属硫化物选自ZnxCdyS、CuxInyS、ZnxInyS中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，所述光催化反应可在可见光的条件下进行。4.如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述修饰的硫化物半导体催化剂是指负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物中的一种硫化物半导体催化剂，所述负载的量可按质量百分比为硫化物半导体催化剂的0.1％～10％。5.如权利要求4所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述金属选自Pt、Pd、Au、Ag、R...

【专利技术属性】
技术研发人员：王野，沈泽斌，谢顺吉，邓德会，张庆红，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35