一种制备双封端乙二醇醚的方法技术

本申请公开了一种制备双封端乙二醇醚的方法，包括步骤：a)含有乙二醇单醚与一元醇醚的原料、在反应温度为50～300℃、反应压力为0.1～15Mpa、乙二醇单醚的质量空速为0.01～15.0h‑1、一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比为一元醇醚：乙二醇单醚＝1～100:1的条件下，通入反应器与酸性分子筛催化剂接触并反应，产物经分离得到双封端乙二醇醚产品、未反应的乙二醇单醚和一元醇醚、副产物组分、其余组分；b)将步骤a)中的未反应的乙二醇单醚和一元醇醚、副产物组分返回反应器。本方法具有催化剂单程寿命长、目标产物的收率及选择性高、产物的分离能耗低、副产物经济价值高、生产规模大小均可、应用灵活的优势。

【技术实现步骤摘要】

本申请属于化学化工领域，具体而言，涉及一种双封端乙二醇醚的制备方法
技术介绍
双封端乙二醇醚指乙二醇两个端羟基上的氢被烃基取代所得的乙二醇醚。双封端乙二醇醚没有活泼氢，化学稳定性强，流动点低、黏温变化小、耐热性好、酸碱稳定性增强、乳化能力好、泡沫低亲油性强、抗结焦性较好、有较低的黏度和密度等。因此，双封端聚乙二醇醚在高速纺丝油剂、低泡洗涤剂、食品加工和生物发酵等领域有着广泛的应用。双封端乙二醇醚的制备主要有卤代烃与醇钠(Williamson合成)法和直接醚化法，其中Williamson合成法是指卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚，其污染严重、操作危险、经济性较低；直接醚化法是指用乙二醇或乙二醇单醚与一元醇或一元醇醚直接醚化的方法。如乙二醇单甲醚与二甲醚利用阴离子交换树脂作为催化剂可以制备乙二醇二甲醚(US4321413)；乙二醇与甲醇利用全氟磺酸树脂作为催化剂制备乙二醇二甲醚(US2004/0044253)。这些方法采用的催化剂的收率、选择性和寿命均不高，且树脂催化剂难以再生，同时也容易形成大量的1,4-二氧六环和高沸点的多乙二醇双封端醚等副产物。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种制备双封端乙二醇醚的方法，具有催化剂单程寿命长、目标产物的收率及选择性高、产物的分离能耗低、副产物经济价值高、生产规模大小均可、应用灵活的优势。所述制备双封端乙二醇醚的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)含有乙二醇单醚与一元醇醚的原料通入反应器与含有酸性分子筛催化剂接触并反应，产物经分离得到双封端乙二醇醚产品、未反应的乙二醇单醚、未反应的一元醇醚、副产物组分、其余组分；b)将步骤a)分离得到的未反应的乙二醇单醚、未反应的一元醇醚和副产物组分返回所述反应器；步骤a)中所述反应器内的反应温度为50～300℃，反应压力为0.1～15MPa；所述原料中乙二醇单醚的质量空速为0.01～15.0h-1；所述原料中一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比为一元醇醚：乙二醇单醚＝1～100:1。本申请中，双封端乙二醇醚是指乙二醇两个羟基上的氢都被烃基取代所得的乙二醇醚。所述乙二醇单醚选自具有如式I所示结构式的化合物中的至少一种：R-O-CH2-CH2-OH式I；所述一元醇醚选自具有如式II所示结构式的化合物中的至少一种：R-O-R式II；所述双封端乙二醇醚选自具有如式III所示结构式的化合物中的至少一种：R-O-CH2-CH2-O-R式III；其中，取代基R选自碳原子数为1～20的烷基中的一种。本申请中，碳原子数为1～20的烷基指碳原子数为1～20的任意直链烷烃、支链烷烃或环烷烃分子上，失去任意一个氢原子形成的基团。理论上，原料中乙二醇单醚与一元醇醚的取代基R为任意碳原子数的各种烃基均能够在此反应体系中实现制备双封端乙二醇醚的反应。本领域技术人员根据产物双封端乙二醇醚的种类需求，可以选取具有相应的取代基R的原料种类。优选地，R选自碳原子数不大于10的烷基。进一步优选地，R选自碳原子数不大于5的烷基。更进一步优选地，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。进一步优选地，R为甲基或乙基。本申请中，制备双封端乙二醇醚的反应方程式如式IV所示：ROCH2CH2OH+ROR＝ROCH2CH2OR+ROH式IV副反应方程式如下：2ROCH2CH2OH＝ROCH2CH2OR+HOCH2CH2OH式V2ROCH2CH2OR＝2ROR+(CH2CH2O)2式VIROCH2CH2OH+HOCH2CH2OH＝R(OCH2CH2)2OH+H2O式VIIR(OCH2CH2)2OH+ROH＝R(OCH2CH2)2R+H2O式VIIIROR+H2O＝2ROH式IX其中(CH2CH2O)2为1,4-二氧六环，HOCH2CH2OH为乙二醇，R(OCH2CH2)2OH为二乙二醇单醚，R(OCH2CH2)2R为二乙二醇二醚。进一步优选地，所述酸性分子筛选自结构类型为MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA的分子筛中的一种或多种。更进一步优选地，所述酸性分子筛催化剂选自氢型MCM-22分子筛、氢型镁碱沸石、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛中的一种或多种。优选地，所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝4～140。优选地，所述反应温度范围上限选自200℃、230℃、300℃，下限选自50℃、100℃、130℃。进一步优选地，所述反应温度为100～200℃。优选地，所述反应压力范围上限选自8MPa、15MPa，下限选自0.1MPa、2MPa、3.5MPa、4MPa。进一步优选地，所述反应压力为3.5～8MPa。优选地，所述新鲜原料中乙二醇单醚的质量空速的范围上限选自5.0h-1、9h-1、15h-1，下限选0.01h-1、0.5h-1、2h-1。进一步优选地，所述新鲜原料中乙二醇单醚的质量空速为0.5～5.0h-1。优选地，所述新鲜原料中一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比，一元醇醚：乙二醇单醚的范围上限选自5:1、15:1、25:1、50:1、100:1，下限选自1:1、2:1、3:1。进一步优选地，所述新鲜原料中一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比为一元醇醚：乙二醇单醚＝1～5:1。优选地，所述副产物组分含有乙二醇。更进一步优选地，所述副产物组分为乙二醇。作为本申请一个优选的实施方式，所述反应温度为100～200℃，所述反应压力为3.5～8MPa；所述副产物组分含有乙二醇；所述新鲜原料中乙二醇单醚的质量空速为0.5～5.0h-1；所述新鲜原料中一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比为一元醇醚：乙二醇单醚＝1～5:1。优选地，所述副产物组分中含有乙二醇，乙二醇在副产物组分中的重量百分含量不低于95％。本申请中反应体系可以不引入载气，也可以引入载气。向反应体系中引入载气，可以缓冲反应体系的热效应带来的催化剂床层温度波动，保持更均匀的温度梯度，利于提高反应稳定性和催化剂寿命。优选地，所述原料中可以含有载气，所述载气体积空速为0～10000h-1；所述载气选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种。进一步优选地，所述载气体积空速为100～2000h-1。如果反应体系中引入载气，所述载气可以循环使用。优选地，所述反应器为一个或多个固定床反应器，采用连续反应的形式。固定床反应器可以为一个，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产双封端乙二醇醚的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)含有乙二醇单醚与一元醇醚的新鲜原料通入反应器与含有酸性分子筛的催化剂接触并反应，产物经分离得到双封端乙二醇醚产品、未反应的乙二醇单醚、未反应的一元醇醚、副产物组分、其余组分；b)将步骤a)分离得到的未反应的乙二醇单醚、未反应的一元醇醚和副产物组分返回所述反应器；步骤a)中所述反应器内的反应温度为50～300℃，反应压力为0.1～15MPa；所述新鲜原料中乙二醇单醚的质量空速为0.01～15.0h‑1；所述新鲜原料中一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比为一元醇醚：乙二醇单醚＝1～100:1。

【技术特征摘要】
1.一种生产双封端乙二醇醚的方法，其特征在于，至少包括以下步
骤：
a)含有乙二醇单醚与一元醇醚的新鲜原料通入反应器与含有酸性分
子筛的催化剂接触并反应，产物经分离得到双封端乙二醇醚产品、未反应
的乙二醇单醚、未反应的一元醇醚、副产物组分、其余组分；
b)将步骤a)分离得到的未反应的乙二醇单醚、未反应的一元醇醚和
副产物组分返回所述反应器；
步骤a)中所述反应器内的反应温度为50～300℃，反应压力为0.1～
15MPa；
所述新鲜原料中乙二醇单醚的质量空速为0.01～15.0h-1；
所述新鲜原料中一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比为一元醇醚：乙二醇
单醚＝1～100:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述乙二醇单醚选自具有如式I所示结构式的化合物中的至少一种：
R-O-CH2-CH2-OH式I；
所述一元醇醚选自具有如式II所示结构式的化合物中的至少一种：
R-O-R式II；
所述双封端乙二醇醚选自具有如式III所示结构式的化合物中的至少
一种：
R-O-CH2-CH2-O-R式III；
其中，R选自碳原子数为1～20的烷基中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述R为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪友明，朱文良，刘红超，刘勇，刘中民，李利娜，刘世平，周慧，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21