在用威顿-赫格利斯方法制备对苯二甲酸二甲酯中时改进的氧化方法技术

本发明专利技术涉及在至少二个串联布置的分步骤中，在催化剂存在下在用威顿－赫格利斯方法制备的对苯二甲酸二甲酯时，用含氧气体氧化对二甲苯和对甲苯酸甲酯的方法，其特征在于在至少一个富含对二甲苯的分步骤中，在以该分步骤中的氧化混合物计５～３０质量％对甲苯酸甲酯存在下，氧化部分对二甲苯以及必要时氧化来自于ＤＭＴ方法的后续步骤中的含有可氧化组分的循环产物，和／或在至少另一个富含对甲苯酸甲酯的分步骤中，在以对甲苯酸甲酯和对甲苯酸总量计２～３０质量％的对二甲苯存在下，氧化对甲苯酸甲酯和／或对甲苯酸。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在用威顿-赫格利斯方法制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)，在氧化时的改进方法。1、现有技术用威顿-赫格利斯方法在制备DMT时，在钴和锰催化剂存在下，在一个或多个步骤中用含氧气体如空气将对混合二甲苯(PX)氧化成对甲苯酸(PTS)，用甲醇将其酯化为对甲苯酸甲酯(PTE)再将它们返回氧化反应中，在氧化反应中，氧化成对苯二甲酸-甲酯(MMT)。氧化产物PTS仍然具有可进一步氧化的甲基基团，因此，在非常类似的条件下如同PTE氧化为MMT一样被氧化为对苯二甲酸(TPS)。然而，因为PTS的熔化温度比氧化温度高，由它们生成的TPS甚至是不能熔化的，而且在反应介质中是难溶的，所以仅允许反应在有限的范围中进行，这是因为氧化产物通常不再可被处理。因此威顿-赫格利斯方法的所有实施方式的特点是在并发反应(konkurren zreaktion)中将PTE氧化为MMT。与TPS相比，MMT能更好地溶解，对于TPS和MMT来说，PTE是一种好的溶剂，它具有低的熔点并以较少的用量显著地降低氧化物的熔化温度。循环产物产生可比较的作用，其中循环产物来源于DMT-方法的后续阶段中，除在一般情况下相当多的主要组份对氧化呈中性的物质，如苯甲酸甲酯(BME)、DMT、邻苯二甲酸二甲酯(DMO)和异邻苯二甲酸二甲酯(DMI)外，还包含少量的可氧化组份，如对苯二醛酸甲酯(TAE)和羟甲基苯甲酸甲酯(HMBME)。有关这一点，特别有效的物质是BME、DMO和DMI。如果在PX的氧化中加入该循环产物，那么可以少量地保留同样被引入的PTE。因为在氧化和酯化之后的蒸馏处理阶段(所谓的粗酯蒸馏)中，过量的也就是说未经氧化的PTE的分离需要高的能耗，所以这是受欢迎的。因此人们忍受着作为小弊端的大量的循环产物中的对氧化呈中性的物质，虽然它们降低了空时收率和需要提高反应温度。当然正如在德国公开DE 3904586中描述的一样，在装有少量循环产物的设备中，相应地在PX氧化中必须使用较高量的PTE。在氧化之后的酯化步骤中，用甲醇使MMT和TPS以及PTS酯化，通过蒸馏使粗酯混合物与其主要组成DMT和PTE一起分离出来。粗DMT可以通过进一步蒸馏和/或结晶被纯化。通过水解同样可以从DMT中获得纯的、直接用甘醇酯化的对苯二甲酸(商品名PTA)。威顿-赫格利斯方法的特征是在混合物中氧化PX和PTE和将PTS以及TPS和MMT一起酯化。在PX氧化为PTS仅使产率损失较低时，PTE氧化为MMT和PTS氧化为TPS则是该方法最大的损失源。当根据常规方法，向氧化区域的开始部分加入全部PX和全部PTE以及必要时加入所述的循环产物并与催化剂一起流经整个一步或多步的氧化区域时，它至少是需要的，其中在氧化区域中在尽可能地多次加入新鲜空气的条件下，使它们氧化到所希望的转化率。PX氧化为PTS的速度比PTE氧化为MMT或PTS氧化为TPS的速度明显地高。因此在适度的温度下如140～145℃下开始氧化时，首先是大量的PX被氧化。氧化温度的选择范围较窄。在135℃以下转化率迅速下降，反应容易中断，安全的危险性增大，这是因为随着爆炸极限的超越可能发生氧击穿。此外，在这种低温下，在氧化器的冷却系统中会产生限制使用的低压蒸汽。温度高于150℃同样有缺点，因为在6～8巴的常规反应压力下，大量的PX和PTE随着废气排出，必须回收。此外，在这样高的温度下，氧气被快速地消耗掉，致使在至少2％废气中，氧气的浓度低于所希望的浓度。在高温和氧气量超过总的氧化量时，反应混合物中的氧缺乏导致形成增加的高沸点化合物如联二亚苯和三联亚苯。联二亚苯和三联亚苯将会损失掉，因为不能将它们转化成有用的物质。当PX进一步被氧化，并且温度升高大约10℃～25℃时，在重要的范围内PTE和/或PTS的氧化才是成功的。如果象通常一样，将所述的循环气流与PTE一起或与PTE同时输入反应区域的开始部分中，那么反应温度必须另外再升高大约10℃。那么，由于总体氧化作用和高沸点物的形成所造成的损失明显增加。如果为了得到令人满意的转化率，那么这样的温度目前在实际中是不能避免的。在其最简单的实施方式中，威顿-赫格利斯方法的氧化步骤间歇性地进行。将PX和PTE与催化剂溶液一起加入，然后加热、引入空气直到达到所希望的氧化程度。在最简单的连续实施方式中，将PX、PTE、空气和催化剂溶液加入单个的氧化器中，连续地取出氧化混合物。该实施方式在预先确定的温度下进行，同样不考虑由所述及的氧化混合物的不同组份的不同氧化性能所产生的需求。在JA-B2 62/14537中描述了一步氧化的变体。该方法具有两个平行布置的氧化柱，其中一个装有1摩尔过量的PX，而另一个装有1摩尔过量的PTE。两个平行氧化器中的温度可以相同或不同，优选地为150～190℃。与具有单个氧化器的操作方法相比，这种布置提高了DMT的产量。然而，该文献未说明在两种反应器中氧化混合物组成之间的关系和最佳温度；同样在实施例中没有指明温度。此外，优选的温度范围太高，以致于在相当大的范围内发生总体氧化和形成高沸点物，正如在实施例的表中所示，产率不能令人满意。在连续法中，氧化器最常规的布置是两个或优选地是三个串联排列，那就是说一个接着另一个布置的氧化器。其中单个氧化器中的温度能够与氧化混合物的各个组成以及通常的操作情况较好地相匹配。通常所有的PX和所有的PTE可能地话与所有的循环产物一起通过整个氧化器，分步进行隔开的氧化步骤。本专利技术的出发点是其实施方式中的氧化器是串联布置的。附图说明图1是具有三个串联布置的氧化器的三步骤结构的示意图，其中根据本专利技术的方法实施。图2是具有三个氧化器的二步骤结构的示意图，其中第一分步骤由两个平行布置的氧化器构成，第三个氧化器表示第二分步骤。3、本专利技术的简要描述已经发现，在至少二个串联布置的分步骤中和在催化剂存在下，在用威顿-赫格利斯方法制备DMT时，可以更好地选择用含氧气体催化氧化PX和PTE的步骤，并能提高DMT的产量，如果在至少一种富含PX的分步骤中，在5～30质量％PTE(以该分步骤中的反应混合物计)存在下，在DMT方法的后续步骤中，部分PX以及必要时具有可氧化组分的循环产物被氧化，和/或在至少另一个富含PTE的分步骤中，在2～30质量％PX(以PTE和PTA计)存在下，PTE和/或PTA以及必要时的循环产物被氧化。本专利技术是基于这种发现，那有利地是在限量的PTE存在下氧化PX，并在PTE和PTS氧化时确保有预定最小量的PX存在。事实上已经发现，PX是非常有效的H给予体，它阻止作为中间体产生的过氧基团的分解，并因此阻止总的氧化反应和高沸点化合物的形成。术语“富含PX分步骤”和“富含PTE分步骤”不是说明在各个步骤中PX和PTE的绝对浓度，而是指明在每种情况下二种物质中的一种与另一种相比占优势的量。另外，PX在至少一个分步骤中氧化和PTE在至少另一个分步骤中氧化的状态不应理解为在每种情况下另一种物质在有关分步骤中对氧化作用是呈中性的。很显然，在二个分步骤中，氧化两种物质，但是在富含PX分步骤中主要氧化PX，而在富含PTE分步骤中主要氧化PTE。4、本专利技术的优点通过本专利技术方法的措施得到一系列令人惊奇的优点(1)PX氧化的选择性被提高了几个百分点。如果在富含本文档来自技高网...

【技术保护点】
在催化剂存在下，在至少两个串联布置的分步骤中，用威顿－赫格利斯方法制备对苯二甲酸二甲酯时，用含氧气体氧化对二甲苯和对甲苯酸甲酯的方法，其特征在于： 在至少一个富含对二甲苯的分步骤中，在以该分步骤中的氧化混合物计５～３０质量％的对甲苯酸甲酯存在下，氧化部分对二甲苯以及必要时氧化得自于ＤＭＴ方法后续步骤中的含有可氧化组份的循环产物，和／或在至少另一个富含对甲苯酸甲酯分步骤中，在以对甲苯酸甲酯和对甲苯酸的总量计２０～３０质量％的对二甲苯存在下，氧化对甲苯酸甲酯和／或对甲苯酸以及必要时氧化循环产物。

【技术特征摘要】
DE 1996-10-11 19641912.31.在催化剂存在下，在至少两个串联布置的分步骤中，用威顿-赫格利斯方法制备对苯二甲酸二甲酯时，用含氧气体氧化对二甲苯和对甲苯酸甲酯的方法，其特征在于在至少一个富含对二甲苯的分步骤中，在以该分步骤中的氧化混合物计5～30质量％的对甲苯酸甲酯存在下，氧化部分对二甲苯以及必要时氧化得自于DMT方法后续步骤中的含有可氧化组份的循环产物，和/或在至少另一个富含对甲苯酸甲酯分步骤中，在以对甲苯酸甲酯和对甲苯酸的总量计20～30质量％的对二甲苯存在下，氧化对甲苯酸甲酯和/或对甲苯酸以及必要时氧化循环产物。2.根据权利要求1的方法，其特征在于在富含对二甲苯的分步骤中，以该分步骤中的氧化混合物计，对甲苯酸甲酯的量为5～15质量％。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在富含对甲苯酸甲酯的分步骤中，以对甲苯酸甲酯和对甲苯酸计，对二甲苯的量为5～15质量％。4.根据权利要求1～3之一的方法，其特征在于富含对二甲苯的分步骤布置在富含对甲苯酸甲酯的分步骤之前。5.根据权利要求1～3之一的方法，其特征在于富含对甲苯酸甲酯的分步骤布置在富含对二甲苯的分步骤之前。6.根据权利要求1～5之一的方法，其特征在于将循环产物加入到至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：S耶尔科，A斯科恩根，HJ科尔特，G弗兰茨，HG斯雷，T约斯曼，F斯特丁，
申请(专利权)人：希尔斯股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]