3-巯基丙酸的合成方法技术

在具有碱性胍官能团的固体载体存在下，通过Ｈ↓［２］Ｓ与丙烯酸的加合反应合成巯基－３－丙酸的方法，其条件是它们应该没有直接与氮原子连接的氢。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及根据反应(1)的硫化氢与丙烯酸(AA)加合反应制备3-巯基丙酸(MPA)(1)生成的MPA可能按照反应(2)与反应介质中的AA进行反应，得到硫代3，3’-二丙酸(TDPA)(2)专利US 5008432描述了H2S与诸如丙烯酸甲酯或丙烯酸之类的不饱和化合物的加合反应。这种加合的方法是在选自于氧化镁和碱性阴离子交换树脂中的碱性催化剂存在下进行的。这些树脂选自于具有叔胺或季按氢氧化物作为官能团的那些树脂。这种反应是在溶剂下或无溶剂的情况下进行的。这些溶剂选自于低级醇和饱和脂族、环脂族的或芳族的烃。如果使用阴离子交换树脂，该反应的压力一般是3037.5-6750千帕。实施例7描述了在Amberlyst A-21树脂(Rohm et Haas)存在下，在反应压力为3037.5千帕、无溶剂的条件下H2S与丙烯酸的加合反应。这种树脂具有二甲基氨基官能团。在反应过程中，反应生成了与液体介质不同的固体。这种固体含有硫醇、硫化物、丙烯酸以及二聚物和三聚物。这个实施例的第4个试验当H2S/AA为10.4时转化率达到89％，选择性以MPA计为100％。第3个试验当H2S/AA为5.4时转化率达到90％，选择性以MPA计为98％。日本专利申请J07-228568还涉及通过H2S与丙烯酸的加合反应合成MPA的方法。根据该方法，这种加合反应是在阴离子交换树脂和选自于水、酰胺化合物、酯、醚或酮的溶剂存在下进行的。酰胺、酯、醚或酮溶剂不应该具有与氧、硫、氮等原子连接的氢原子。在该方法可使用的溶剂中，在酰胺溶剂中可列举二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基咪唑啉酮，DMF是优选的，因为可得到高的MPA产率。在醚溶剂中，可列举二噁烷、二氧戊环和二乙二醇二甲醚、二噁烷是优选的，因为可得到高的MPA产率。在酮溶剂中，可列举丙酮、二乙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。所描述的交换树脂可以具有叔胺(弱碱性树脂)或季铵氢氧化物(强碱性树脂)作为官能团。指出的弱碱性阴离子交换树脂实际上是理想的树脂，因为不与反应介质化合物生成盐。这些树脂聚合物因交联而变得不溶，这种聚合物可以是聚丙烯、聚丙烯酰胺或环氧树脂。在J07-228568中，MPA合成实施例使用由Rohm et Hass公司生产的下述树脂Amberlite IRA 93(官能团叔胺)Amberlite IRA 94(官能团叔胺)Amberlite IRA 900(官能团季铵)实施例2(Amberlite IRA 94树脂)和实施例12(Amberlite IRA 900树脂)是在摩尔比(H2S/AA＝3)和反应温度为60℃这些相同条件下进行的，得到MPA产率(90.0％和89.7％)和选择性(90.6％和90.8％)也是几乎相同的。实施例3是在Amberlite IRA 94树脂存在下在DMF中进行的，当H2S/AA比为6.0、反应温度为60℃、压力为30大气压(3039千帕)和最大压力44大气压(4458千帕)时，得到AA转化率为98.9％，MPA产率为91.5％，选择性为92.5％。本专利技术的目的是寻找反应(1)的使用条件，如保持非常高的转化率的同时，MPA选择性显著地好于现有技术的选择性，特别是好于由J07-228568文件技术说明可能达到的选择性。在上述反应(1)中，用具有胍官能团的固体载体代替现有技术中的树脂，其条件是这些基团没有与氮原子直接连接的氢原子就可达到这个目的。因此，本专利技术的目的在于在具有碱性官能团的固体载体存在下，一种通过H2S与丙烯酸的加合反应制备3-巯基丙酸的方法，其特征在于这些官能团是胍基团，其条件是这些基团没有与氮原子直接连接的氢原子。所述的固体载体可以是在这种反应介质中不溶的然后载体。作为这样一些载体的实例，可以列举二氧化硅和氧化铝，但是使用任意一种聚合物载体是更可取的。当反应(1)在一种溶剂中进行时，这种聚合物载体在这种溶剂中还应该是基本不溶的。一般地，通过将一种或多种构成聚合物载体的聚合物交联可获得这种不溶解度。更确切地说，本专利技术提出在具有碱性官能团的固体载体存在下，通过H2S与丙烯酸的加合反应合成3-巯基丙酸的一种方法，其特征在于这些官能团选自如下1°)具有下述通式(C)的胍基 式中R1、R2、R3、R4彼此独自是诸如甲基、乙基、丙基、丁基之类的烃基团，通过一个化学键或一组化学键与固体载体连接的亚胺氮，2)具有下述化学式(D)的双环胍基 式中m和n每个都是2-4，其条件是n小于或等于m，这种基(D)通过带有相应双环胍的起始N-H氮的一个化学键或一组化学键与固体载体连接。有利地，基(D)可以选自于由下述胍衍生的基1，5，7-三氮杂双环[4，3，0]壬-6-烯(m＝3，n＝2)、1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]癸-5-烯(m＝3，n＝3)、1，6，8-三氮杂双环[5，3，0]癸-7-烯(m＝4，n＝2)、1，4，6-三氮杂双环[3，3，0]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。这种方法能够达到优良的AA转化率，比现有方法更好的MPA选择性，特别是反应介质中TDPA含量也伴随降低。这样，非常惊奇地是这一切都(与反应(2)动力学相比)好象是胍官能团会选择性地增加反应(1)的动力学。本专利技术方法MPA选择性的提高基于下面列出的对比实施例，该实施例有色谱图的定量检定(见试验部分)。优选地，以聚苯乙烯二乙烯苯(PS-DVB)为主要组分的官能化树脂具有下述通式(I) B是选自于通式(C)或(D)基的基团，L是直链有机基，其长度等于或大于亚甲基-(CH2)-的长度，具体是亚甲基， 是PS-DVB树脂载体。优选地，在通式(I)中-基(C)被L取代，L这时代表-CH2-和R1、R2、R3、R4每个都代表甲基，-基(D)被氮上的L取代，在该同族双环化合物中氮带一个氢，其条件是L代表-(CH2)p-，整数p为1-9。有利地，官能化的聚合物树脂具有下述通式(II) 式中X代表氧或硫原子，q为1或2，R1、R2、R3和R4彼此独自地选自于甲基、乙基、丙基、丁基。有利地，在通式(II)中，R1、R2、R3和R4每个都代表甲基，q是1。优选地，加合反应(1)是在溶剂存在下进行的，其溶剂没有可移动的氢。一般地，所述的溶剂是一种酰胺、酯、醚或酮溶剂，或一种它们的混合物。有利地，所述的溶剂选自于二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲醚、二噁烷、。最优选的溶剂是DMF。优选地，H2S/AA摩尔比应该是高的，相对于反应(2)来说，这样更有利于反应(1)。通常这个摩尔比是3-10。为了提高在与以碱性催化剂发挥作用的固体树脂接触的液体介质中这个摩尔比，让反应介质处在高于大气压力的H2S压力下是更可取的。当这种反应是在较高的压力下进行时，这种压力通常高于15巴(1500千帕)，，可以达到35巴(3500千帕)。有利地，该反应在温度20-150℃下进行。优选地，反应介质的温度是30-110℃。有利地，相对于使用的丙烯酸的量来说，所使用的树脂重量是1-100％，优选的是10-70％。本专利技术具有胍官能的催化剂表明对化学介质具有很高的化学的和热的稳定性，这样可以长久使用或反复使用而不用再活化。这种反应可以在搅拌反应器或管式反应器中进行，按照间断方法进行，或者在进行反应之前装本文档来自技高网...

【技术保护点】
在具有碱性官能团的固体载体存在下，通过Ｈ↓［２］Ｓ与丙烯酸的加合反应合成巯基－３－丙酸的方法，其特征在于这些官能团是胍官能团、其条件是它们应该没有直接与氮原子连接的氢。

【技术特征摘要】
FR 1997-1-31 01080/97;FR 1996-9-20 11508/961.在具有碱性官能团的固体载体存在下，通过H2S与丙烯酸的加合反应合成巯基-3-丙酸的方法，其特征在于这些官能团是胍官能团、其条件是它们应该没有直接与氮原子连接的氢。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于这些胍官能团选自于1°)具有下述通式(C)的胍基式中R1、R2、R3、R4彼此各自是诸如甲基、乙基、丙基、丁基之类的烃基团，通过一个化学键或一组化学键与固体载体连接的亚胺氮，2°)具有下述化学式(D)的双环胍基式中m和n每个都是2-4，其条件是n小于或等于m，这种基(D)通过相应双环胍的起始N-H氮的一个化学键或一组化学键与固体载体连接。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于基(D)可以选自于由下述胍衍生的基1，5，7-三氮杂双环[4，3，0]壬-6-烯(m＝3，n＝2)、1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]癸-5-烯(m＝3，n＝3)、1，6，8-三氮杂双环[5，3，0]癸-7-烯(m＝4，n＝2)、1，4，6-三氮杂双环[3，3，0]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。4.根据权利要求2或3所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：E阿雷茨，
申请(专利权)人：法国埃勒夫阿基垣勘探生产公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]