通过氯化氢转化乙炔制造氯乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及通过氯化氢转化乙炔制造氯乙烯的方法。乙炔的氢氯化反应是以钯化物作为催化剂，在脂族和／或环脂族羧酸酰胺溶剂中进行的。采用本方法得到的时空产率和转化率均显著高于现有技术。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在存在贵金属催化剂的有机溶剂中和高于室温的条件下，。通过氯化氢转化乙炔大规模制造氯乙烯通常是采用含HgCl2的多相催化剂在气相中进行的。基于环境保护考虑，使用不含氯化汞的催化剂就成为重要的课题。另一个关于采用气相方法的建议也导致失败。关于在液相中进行乙炔的氢氯化反应。同样在文献中已报导有若干事例，但均不能应用于大规模生产。报导的文献例如有根据US-PS1812542，US-PS1934324和US-PS3113158，公众已知通过溶解有铜化物(尤以氯化铜为最佳)作为催化剂的盐酸溶液能够将乙炔转化为氯乙烯。根据US-PS1812542，催化剂溶液还含有氯化铵。根据US-PS1934324，则含有碱金属或碱土金属。根据US-PS3113158，则含有磷化氢和/或二膦和/或甲膦。SU-PS165446介绍了在氯化铜存在下，在二甲基甲酰胺溶剂中乙炔的氢氯化反应。SU-PS232956则介绍了在氯化铜存在下，在盐酸三乙醇溶液中乙炔的氢氯化反应。据报导，乙炔的转化率为26～99%，时空产率( (产品)/(催化剂体积.时间) )(克/升.小时))为10～130克氯乙烯/升.小时。在这种情况下，其缺点是所用溶剂中氯化铜的浓度高达60(重量)%。此外，令人不能满意的是如上所述，催化剂系统通常含有附加成分。JP-OS77/136公开了在以氯化金和氯化铂和/或氯化釲作为催化剂，由乙炔和氯化氢制造氯乙烯的方法。水或诸如液体石蜡、氯化烃、二异丙苯、水合氯醛和2-氯乙醇等有机溶剂均可分别用作溶剂或悬浮剂。用活性炭作为载体材料，具有催化活性的金属氯化物也可悬浮。此外，过渡金属氯化物也可用作催化剂的附加成分，如权利要求2所述的氯化铂(Ⅱ)也可用作催化剂。选择率约为99%时，转化率可达58～78%，时空产率则达100克氯乙烯/升.小时。缺点是至少要有两个不同的贵金属氯化物，而且所达到的转化率极低。本专利技术的任务以操作简单，选择率高，在低浓度催化剂的多相催化剂溶液中，通过乙炔的氢氯化反应，制造时空产率和转化率均很高的氯乙烯。令人惊奇的是业已发现，采用钯化物作为催化剂，在羧酸酰胺溶剂中时空产率与现有技术相比，可超过10-1量级，尤其是乙炔几乎全部能转化，选择率高达99%。因此，本专利技术涉及在存在贵金属催化剂的有机溶剂中和高于室温的条件下，通过盐酸转化乙炔制造氯乙烯的方法，其特征在于采用钯化物作为催化剂，脂族和/或环脂族羧酸酰胺作为溶剂。适宜用作催化剂的钯化物包括氯化钯(Ⅱ)、碱金属和碱土金属四氯钯化物(如Na2(PdCl4)，K2(PdCl4)，Li2(PdCl4)和(NH4)2(PdCl4)、四氯钯氢酸盐(Ⅱ)、乙酸钯(Ⅱ)、乙酰丙酮钯、二(三苯膦)氯化钯(Ⅱ)、二(乙腈)氯化钯(Ⅱ)和二(苄腈)氯化钯。尤以氯化釲催化剂为最佳。用氯化氢转化乙炔是在以脂族羧酸酰胺作为溶剂的液相中进行的。羧酸酰胺可以是环状结构的，也可以是非环状结构的。例如可以是a)通式R1CONR2R3的羧酸酰胺，式中R1和R2代表氢或具有1至5个C原子的烷基部分，R3代表具有1至5个C原子的烷基部分，例如甲酸乙酰胺、甲酸二甲基酰胺、乙酸二甲基酰胺，b)通式R1CONR2R3的羧酸酰胺，式中R3代表氢或具有1至5个C原子的烷基部分。R1和R2形成具有2至5个C原子，特别是3至4个C原子的闭环。尤以N-甲基吡咯烷酮用作溶剂为最佳。为了将催化剂溶于本专利技术所用的溶剂中，最重要的是在任意加热的同时，将氯化氢通过液体加到溶剂中。一般说来并不需要氯化氢饱和溶剂。实施本专利技术方法时，乙炔和氯化氢成分的摩尔比以1∶1至1∶3为佳，尤以1∶1至1∶1.5为最佳，在催化剂条件下进行反应。根据溶剂的用量，优先使用的催化剂量为0.1～1.0(重量)%，尤以0.3～0.8(重量)%为最佳用量。乙炔和氯化氢是在高于室温的条件下进行转化的。在任何情况下，温度都必须高于本专利技术所用的羧酸酰胺的氢氯化物的熔点。转化优先在100℃至200℃温度下进行，尤以140℃至170℃为最佳。将乙炔和氯化氢两个离析物同时引入催化剂溶液中，优先采用预混合，即反应系统是一个泡罩塔。本文所述的转化是在大气压或略高于大气压的压力下进行的。下列实施例将进一步说明本专利技术。实施例1按照下述方法用盐酸转化乙炔。一个立式双壁玻璃管，其内管的内径为2.2厘米，装满催化剂溶液(175mg Na2PdCl4溶于45ml N-甲基吡咯烷酮)。将体积流速为7.2标准升/小时(Nl/h)的氯化氢和体积流速为5.9标准升/小时的乙炔合并后进入反应器混合，然后引入到保持在150℃(由外套中的热载体保持)的催化剂溶液中。从反应器中流出的气体产品混合物，采用气相层析方法进行分析。经测定，在选择率为98.3%时，乙炔的转化率达99.7%。时空产率为358克氯乙烯/升.小时。实施例2按实施例1方法进行反应，催化剂溶液为150mg PdCl2溶于38mlN，N-二甲基甲酰胺，温度120℃，加料速度为乙炔11.25Nl/h，氯化氢11.25Nl/h，得到的乙炔转化率为80%，选择率为98.7%。时空产率达652g氯乙烯/l.h。实施例3加料速度乙炔5.9Nl/h，氯化氢7.2Nl/h，操作方法与实施例2相同。得到的乙炔转化率为94.7%，选择率达98.9%。时空产率为405g氯乙烯/l.h。实施例4操作方法与实施例1相同，所用的催化剂溶液为21ml N-甲基吡咯烷酮溶液含有4.7g PdCl2/l，加入乙炔(13Nl/h)和氯化氢(13Nl/h)的混合气体。得到的乙炔转化率为96.0%，选择率为98.8%。时空产率为1638g氯乙烯/l.h实施例5操作方法与实施例4相同，但是所用的催化剂为3g PdCl2/l，加料速度为乙炔12.5Nl/h，氯化氢15Nl/h。得到的乙炔转化率为89.5%，选择率为98.7%，时空产率为1467g氯乙烯/l.h。实施例6操作方法与实施例1相同，所用催化剂溶液为30ml N-甲基吡咯烷酮溶液含有4g PdCl2/l，温度148℃，加离析物速度为乙炔13Nl/h.氯化氢15.2Nl/h。得到的乙炔转化率为95.9%，选择率为99.2%，时空产率为1150g氯乙烯/l.h。实施例7操作方法与实施例6相同，所用催化剂为4.9g PdCl2/l，温度160℃，加料速度为乙炔12Nl/h，氯化氢14.4Nl/h。得到的乙炔转化率为99.6%，选择率为99.3%，时空产率为1104g氯乙烯/l.h。权利要求1.在存在贵金属催化剂的有机溶剂中和高于室温的条件下，，其特征在于在脂族和/或环脂族羧酸酰胺溶剂中采用钯化物作为催化剂。2.按权利要求1的方法，其特征在于所用催化剂为氯化钯(Ⅱ)。3.按权利要求1和2的方法，其特征在于所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮。4.按权利要求1至3的方法，其特征在于根据溶剂用量，使用0.1至1.0(重量)%催化剂。5.按权利要求4的方法，其特征在于根据溶剂用量，使用0.3至0.8(重量)%的催化剂。6.按权利要求1至5的方法，其特征在于在100至200℃的温度条件下进行转化。7.按权利要求6的方法，其特征在于在140至170℃的温度条件下进行转化。8.按权利要求1至7的方法，其特征在于乙炔和氯化氢以本文档来自技高网...

【技术保护点】
在存在贵金属催化剂的有机溶剂中和高于室温的条件下，通过氯化氢转化乙炔制造氯乙烯的方法，其特征在于在脂族和／或环脂族羧酸酰胺溶剂中采用钯化物作为催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：格哈德特伦，哈拉尔德巴特尔斯，威廉德洛斯特，赫伯特德帕，
申请(专利权)人：希尔斯股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]