使用**唑啉制备氯酮的方法技术

本发明专利技术涉及α－氯酮化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：（ｉ）将炔基酰胺环化形成５－亚甲基＊唑啉，（ｉｉ）将５－亚甲基＊唑啉用三氯异氰尿酸在溶剂中氯化生成氯代＊唑啉中间体；和（ｉｉｉ）将氯代＊唑啉中间体用酸水溶液水解生成所需的一氯代酮此外，可以通过改变反应条件方便地形成二氯代酮。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的、廉价的制备α-氯酮的方法，该方法包括从取代的炔基酰胺制备5-亚甲基噁唑啉，然后用常规氯化试剂氯化5-亚甲基噁唑啉并随后进行水解将其转变为α-氯酮。得到的α-氯酮可用作抗真菌剂。本专利技术成功地克服了本领域现存的许多问题。在以前公开的从取代的炔基酰胺制备所需5-亚甲基噁唑啉的合成路线中，需要使用昂贵的强碱如氢化钠或氨基钠。这些碱需要使用严格的无水条件并且难于处理。此外，从炔基酰胺制得的5-亚甲基噁唑啉的产率很低，很不经济。其它公开的从取代的炔基酰胺制备所需5-亚甲基噁唑啉的合成路线涉及将酰胺用银离子在N，N-二甲基甲酰胺中处理。这种方法使用了昂贵且对环境有毒害的催化剂和难以处理的溶剂，产生了大量含有机物的废水。在公开的路线中，还有的使用水溶性溶剂来制备5-亚甲基噁唑啉，但由于这些溶剂难以有效地回收，导致该方法成本较高。当通过已知的常用方法，例如使用氯气或N-氯代琥珀酰亚胺作为氯化试剂从得到的5-亚甲基噁唑啉来随后制备α-氯酮时，由于缺乏一氯代的选择性，从而也存在着问题；将5-氯代亚甲基噁唑啉水解后，除所需的一氯代酮外，通常还同时形成欠氯化的和过氯化的酮。此外，本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）所示的α－氯酮化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：（ｉ）在有机溶剂和相转移催化剂的存在下，将式（Ⅱ）所示的炔基酰胺用弱碱水溶液环化形成式（Ⅲ）所示的５－亚甲基＊唑啉，＊＊＊（ｉｉ）在溶剂中将式（Ⅲ）所示的５－亚甲基＊唑 啉用三氯异氰尿酸氯化生成式（Ⅳ）所示的氯代＊唑啉中间体；＊＊＊（ｉｉｉ）将式（Ⅳ）所示的氯代＊唑啉中间体用酸水溶液水解生成式（Ⅰ）所示的所需的一氯代酮＊＊＊其中Ｚ是烷基或取代的烷基、芳基或取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基 或亚苯基，Ｒ是氢原子或烷基，并且Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］彼此独立地是烷基或取代的烷基，或Ｒ...

【技术特征摘要】
US 1997-4-15 60/0435551.式(I)所示的α-氯酮化合物的制备方法，该方法包括以下步骤(i)在有机溶剂和相转移催化剂的存在下，将式(II)所示的炔基酰胺用弱碱水溶液环化形成式(III)所示的5-亚甲基噁唑啉，(ii)在溶剂中将式(III)所示的5-亚甲基噁唑啉用三氯异氰尿酸氯化生成式(IV)所示的氯代噁唑啉中间体；(iii)将式(IV)所示的氯代噁唑啉中间体用酸水溶液水解生成式(I)所示的所需的一氯代酮其中Z是烷基或取代的烷基、芳基或取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基或亚苯基，R是氢原子或烷基，并且R1和R2彼此独立地是烷基或取代的烷基，或R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成环状结构。2.式(I)所示的α-氯酮化合物的制备方法，该方法包括以下步骤(i)将式(II)所示的炔基酰胺用酸环化形成式(III)所示的5-亚甲基噁唑啉，(ii)在溶剂中将式(III)所示的5-亚甲基噁唑啉用三氯异氰尿酸氯化生成式(IV)所示的氯代噁唑啉中间体；(iii)将式(IV)所示的氯代噁唑啉中间体用酸水溶液水解，生成式(I)所示的所需的一氯代酮其中Z是烷基或取代的烷基、芳基或取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基或亚苯基，R是氢原子或烷基，并且R1和R2彼此独立地是烷基或取代的烷基，或R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成环状结构。3.根据权利要求1或2的方法，其中Z是(C1-C8)烷基、苯基或被至多3个彼此独立地选自由卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)炔基、硝基和氰基组成的组中的取代基取代的苯基、2-萘基、3-吡啶基和1，4-亚苯基，R是氢原子或(C1-C4)烷基，并且R1和R2彼此独立地是(C1-C4)烷基，或R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成环戊基或环己基环。4.根据权利要求3的方法，其中Z是3-庚基、苯基、4-卤代苯基、2，6-二卤代苯基、4-(C1-C4)烷基苯基、3，5-二卤代苯基、3，5-二(C1-C4)烷基苯基、4-(C1-C4)烷基-3，5-二卤代苯基、4-氰基-3，5-二卤代苯基、4-(C1-C4)烷氧基-3，5-二卤代苯基、4-硝基苯基、2-萘基、3-吡啶基或1，4-亚苯基，R是氢原子、甲基或乙基，并且R1和R2彼此独立地是甲基或乙基，或R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成环己基环。5.根据权利要求4的方法，其中Z是4-氯苯基、2，6-二氟苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二氯-4-甲基苯基、4-硝基苯基、1，4-亚苯基、2-萘基、3-吡啶基或3-庚基，R是氢原子，并且R1和R2彼此独立地是甲基或乙基。6.根据权利要求1的方法，其中步骤(i)中的相转移催化剂的性质是非离子、阳离子、阴离子或两性的。7.根据权利要求6的方法，其中的相转移催化剂选自由烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、季铵盐卤化物和季鏻盐卤化物组成的组。8.根据权利要求1的方法，其中步骤(i)中的碱选自氢氧化钠和氢氧化钾或其混合物、碳酸钠和碳酸钾或其混合物、碳酸氢钠和碳酸氢钾或其混合物、以及碱性离子交换树脂。9.根据权利要求8的方法，其中的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钠。10.根据权利要求8的方法，其中，对于每当量炔基酰胺，碱的用量是至少0.05当量。11.根据权利要求1的方法，其中步骤(i)中所用的溶剂是脂肪烃、芳香烃、酯、醚或酮。12.根据权利要求2的方法，其中步骤(i)中所用的酸是无机酸或有机酸。13.根据权利要求12的方法，其中的酸是发烟硫酸、甲磺酸、甲苯磺酸、三氟乙酸或三氯乙酸。14.根据权利要求12的方法，其中，以取代的酰胺计，酸的用量为5％-200％(摩尔)。15.根据权利要求2的方法，其中步骤(i)中所用的溶剂是酯、醚、腈、脂肪烃、芳香烃或卤代芳烃。16.根据权利要求12的方法，其中的酸是无水的。17.根据权利要求15的方法，其中的溶剂是无水的。18.三氯异氰尿酸用作氯化试剂的用途，以从5-亚甲基噁唑啉制备5-(氯亚甲基)噁唑啉或5，5-(二氯亚甲基)噁唑啉。19.根据权利要求18所述的三氯异氰尿酸的用途，其中的产物是5-(氯亚甲基)噁唑啉。20.根据权利要求1或2的方法，其中5-亚甲基噁唑啉的氯化步骤(ii)在-30℃至100℃的温度下进行。21.根据权利要求20的方法，其中的温度为0℃至70℃。22.根据权利要求1或2的方法，其中氯化步骤(ii)中的溶剂是极性溶剂、可混溶的极性溶剂和非极性溶剂的掺合物、或极性溶剂和非极性溶剂在约40℃下的混合物。23.根据权利要求22的方法，其中的极性溶剂是醚、酯或酮，非极性溶剂是芳香烃或脂肪烃。24.根据权利要求23的方法，其中的溶剂是乙酸乙酯或乙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：希瑟林尼特瑞尔，雷内卡罗琳勒姆麦尔，兰德尔韦恩斯蒂芬斯，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]