甲醇电氧化催化剂—网络状纳米金准晶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲醇电氧化催化剂－网络状纳米金准晶的制备方法，旨在提供一种纳米尺寸分布均匀、形貌可控、制备工艺简单、活性高、能耗低、合成中不涉及剧毒物质的制备方法。将分散介质、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡至澄清，得到体系Ａ，表面活性剂为ＰＶＰ水溶液和油酸的混合物，金属前体为ＨＡｕＣｌ４、ＮａＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４、ＡｕＣｌ３中的任一种，分散介质为Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺；在室温、磁力搅拌下，向体系Ａ中加入水合肼水溶液；反应后向体系中加入乙醇，离心沉降，将沉淀经反复洗涤后得到产物。透射电子显微镜和ｘ射线衍射表征证明产物为面心立方的网络状纳米金准晶，其线直径不大于１０ｎｍ，催化活性约为球形纳米金的１００倍。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于燃料电池催化剂制备
，更具体的说是涉及一种直接甲醇电氧 化催化剂-网络状纳米金准晶的制备方法。
技术介绍
目前直接甲醇燃料电池(DMFC)催化剂主要为钼基催化剂。钼基催化剂虽然具有 较高的催化活性，但成本高，且容易被CO等反应的中间物毒化。因此限制了 DMFC的广泛应 用。金的价格较钼低，而且纳米金对CO氧化表现出很好的催化活性，具有很好的抗CO毒化 能力。因此，开发金基燃料电池催化剂具有重要的理论意义和经济价值。众所周知，催化剂的性能不仅与催化剂的尺寸有关，还与催化剂的结构、形貌和表 面缺陷密切相关。Chien课题组报道网络状纳米Pt对甲醇电氧化的催化活性高于Pt纳米 粒子(Material Chemistry and Physics，2007，103，400—406)。关于网络状纳米金的合成已有报道。Adachi课题组在水相80°C条件下以柠檬酸 还原氯金酸钠得到网络状纳米金(Langmuir，2004，20，7837-7843)。该制备方法虽然使用 了绿色环保的水相合成，但由于兼做还原剂和保护剂的柠檬酸钠分子量较小，所以保护效 果不佳，形貌难于控制。Jiang等在三氯甲烷中以PCDA-NH2为保护剂、以硼氢化钠为还原 剂，在40°C和超声振荡条件下合成了憎水性的网络状纳米金(Colliods and SurfaceA Physicochem. Eng. Aspects, 2008，317，239-246)。Ramanath 等首先在 5°C下用硼氢化钠还 原氯金酸得到金纳米粒子，然后向体系中加入甲苯强烈搅拌，在水/甲苯相界面处得到网 络状纳米金(Langmuir，2004，20，5583-5587)。但上述两种方法中使用了有毒试剂三氯甲 烷、甲苯等。目前未发现网络状纳米金准晶合成，也未见网络金在燃料电池中应用的报道。
技术实现思路
本专利技术是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种纳米尺寸分布均勻、形貌可 控、制备工艺简单、活性高、能耗低、合成中不涉及剧毒物质的网络状纳米金准晶的制备方法。本专利技术通过下述技术方案实现一种甲醇电氧化催化剂_网络状纳米金准晶的制备方法，其特征在于，包括下述 步骤(1)配制体系A 将分散介质、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡 至澄清，得到体系A，所述表面活性剂为PVP的水溶液和油酸的混合物，所述金属前体为 HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、AuCl3中的任一种，所述分散介质为N，N- 二甲基甲酰胺；体系A中， 金属前体的含量为0. 2-14. 72mmol/L, PVP的含量为0. 4_3mg/ml，油酸的含量为2_200mg/ ml，分散介质在体系中按体积百分比含量为58. 8-90. 5% ；(2)在室温、磁力搅拌下，向体系A中加入水合胼水溶液，所加入的水合胼的物质的量为金属前体物质的量的60-103倍，继续磁力搅拌30分钟；(3)向步骤⑵得到的反应体系中加入乙醇，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经 反复洗涤后得到产物。本专利技术具有下述技术效果1、本专利技术的催化剂的制备方法中合成在室温和机械搅拌条件下进行，PVP和油酸 在N，N-二甲基甲酰胺中形成网络状软模板，AuCl4Il附在软模板上被还原、接合成网络状 纳米金。高分辨透射电子显微镜表征证明本专利技术的方法合成的网络状纳米金具有五重对称 轴特征的准晶结构。由于网络状纳米金准晶具有的准晶结构和较多的孪晶界，本专利技术的方 法得到的催化剂具有较高的催化活性。循环伏安法活性评价结果表明其对甲醇电氧化催化 活性是球形纳米金的100倍。2、本专利技术的合成方法中不涉及三氯甲烷、甲苯等有毒试剂，制备工艺简单、条件温 和，能耗低，网络状纳米金的结构及尺寸和形貌均勻、可控，且重现性好。附图说明图1是本专利技术实施例1合成的网络状纳米金准晶催化剂的透射电子显微镜照片；图2是本专利技术实施例1合成的网络状纳米金准晶催化剂的高分辨透射电子显微镜 照片；图3是本专利技术实施例1合成的网络状纳米金准晶的X-射线衍射谱；图4是本专利技术实施例1合成的网络状纳米金准晶对甲醇电氧化的循环伏安(CV) 曲线，其中嵌入图为放大100倍的球形金纳米粒子对甲醇电氧化的循环伏安(CV)曲线。具体实施例方式以下结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1(1)向50ml圆底烧瓶中依次加入4ml的N，N 二甲基甲酰胺、300 μ 1油酸、120 μ 1 浓度为0. 016g/ml的PVP水溶液、50 μ 1浓度为0. 162mo 1/L的NaAuCl4水溶液，之后在超 声清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至澄清，得到体系A。(2)在室温、电磁搅拌下向体系A中加入30 μ 1的质量百分比浓度为80%的水合 胼溶液，反应体系颜色立即变成黑色，继续磁力搅拌30min。(3)向步骤(2)得到的反应体系中加入20ml的99%无水乙醇，充分搅拌后进行离 心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到产物。所得产物的透射电子显微镜照片如图1所示，由照片可知，该方法合成的纳米金 为网络状纳米结构，纳米线径宽不大于10·，而且，纳米线分布尺寸均勻。所得产物的高分辨透射电子显微镜照片如图2所示，由照片可知，该方法合成的 网络状纳米金具有五重对称轴，说明形成了准晶。所得产物的χ-射线衍射谱如图3所示，其中，横坐标为2 θ角的度数，纵坐标为强 度，网络状纳米金准晶衍射峰的2 θ角为38. 18°，44. 28°，64. 48°，77. 46°，81. 66°分 别对应{111}，{200}, {220}, {311}和{222}衍射晶面，以上衍射数据与Au的标准χ-射线 衍射数据相吻合，说明使用本专利技术的方法合成的网络状纳米金准晶具有面心立方结构。所得产物对甲醇电氧化的循环伏安(CV)曲线如图4所示，评价条件实验采用三 电极体系，将本实施例得到的产物的负载量为2mg的3mm玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电 极为参比电极，钼丝为对电极。电解质溶液中HClO4的浓度为0. lmol/L, CH3OH的浓度为 0. 125mol/L。循环伏安扫描速率为IOOmV · S—1。结果表明，本实施例得到的产物对甲醇电 氧化催化活性是球形金纳米粒子的100倍。实施例2(1)向50ml圆底烧瓶中依次加入4ml的N，N二甲基甲酰胺、500 μ 1的油酸、500 μ 1 浓度为0. 016g/ml的PVP水溶液、500 μ 1浓度为0. 162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超 声清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至澄清，得到体系A。(2)在室温、电磁搅拌下向体系A中加入300 μ 1的质量百分比浓度为80%的水合 胼溶液，反应体系颜色立即变成黑色，继续磁力搅拌30min。(3)将步骤(2)得到的反应体系转移至250ml圆底烧瓶中，加入IOOml的99%无 水乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到产物。实施例3(1)向IOOml圆底烧瓶中依次加入20ml的N，N 二甲基甲酰胺、2ml的油酸、2ml浓 度为0. 016g/ml的PVP水溶液、500 μ 1浓度为0. 162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超声 清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇电氧化催化剂－网络状纳米金准晶的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：（１）配制体系Ａ：将分散介质、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡至澄清，得到体系Ａ，所述表面活性剂为ＰＶＰ的水溶液和油酸的混合物，所述金属前体为ＨＡｕＣｌ↓［４］、ＮａＡｕＣｌ↓［４］、ＫＡｕＣｌ↓［４］、ＡｕＣｌ↓［３］中的任一种，所述分散介质为Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺；体系Ａ中，金属前体的含量为０．２－１４．７２ｍｍｏｌ／Ｌ，ＰＶＰ的含量为０．４－３ｍｇ／ｍｌ，油酸的含量为２－２００ｍｇ／ｍｌ，分散介质在体系中按体积百分比含量为５８．８－９０．５％；（２）在室温、磁力搅拌下，向体系Ａ中加入水合肼水溶液，所加入的水合肼的物质的量为金属前体物质的量的６０－１０３倍，继续磁力搅拌３０分钟；（３）向步骤（２）得到的反应体系中加入乙醇，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到产物。

【技术特征摘要】
一种甲醇电氧化催化剂 网络状纳米金准晶的制备方法，其特征在于，包括下述步骤(1)配制体系A将分散介质、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡至澄清，得到体系A，所述表面活性剂为PVP的水溶液和油酸的混合物，所述金属前体为HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、AuCl3中的任一种，所述分散介质为N，N 二甲基甲酰胺；体系A中，金属前体的含量为0.2 14.72...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁新义，冯苍松，
申请(专利权)人：天津商业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]