利用碱性固体催化剂丙酮选择性醛醇化制备双丙酮醇制造技术

醛醇化反应特征是其碱性固体催化剂通式如下：［（Ｍｇ↑［２＋］）↓［１－ｘ］（Ａｌ↑［３＋］）↓［ｘ］（ＯＨ↑［－］）↓［２］］↑［＋ｘ］［（ＯＨ－）↓［ｘ］（Ｈ↓［２］Ｏ）↓［ｎ］］↑［－ｘ］ （Ⅱ）０．２０≤ｘ≤０．３３ｎ值小于１，该催化剂具有与水滑石或羟镁铝石（ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）类似的确定的晶体结构。制备催化剂（Ⅱ）的方法。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用碱性催化反应，更准确而言，利用多相碱性催化反应制备双丙酮醇的
G.S.Salvapati等人在Journal of Molecular Catalysis，54(1989)，09-30上发表了一篇述评。该述评评论了一些复杂反应和由衍生自丙酮的酮产物在碱性介质中自缩合和反式缩合得到的多种产物。丙酮首先通过一平衡反应生成双丙酮醇(DA)。该双丙酮醇可以脱水生成一分子异亚丙基丙酮(MO)和一分子水，或可与第三个丙酮分子反应生成三丙酮二醇(TAD)。Craven E.C.在J.Appl.Chem.，(1963)13，pp 71-77中已表明，在平衡反应中，达到平衡时DA的含量(wt％)取决于反应温度tr0℃(23.1％)，10℃(16.9％)，20℃(12.1％)，30℃(9.1％)。此外，利用氢氧化钠的催化反应(2.5毫当量/公斤丙酮)生产DA的工业方法是已知的。但该均相法有许多缺点。在DA蒸馏之前，必须先通过用磷酸中和、沉淀磷酸钠和过滤等步骤除掉氢氧化钠。但经过上述处理后，磷酸钠仍余留在含有DA的混合物中，该余留的磷酸盐逐渐在蒸馏塔结壳。因此必须定期停止蒸馏，清除蒸馏塔，其结果是大大降低了设备的生产效率。利用易于与有机相分离的碱性固体催化剂进行的多相碱性催化反应可以简化该工艺过程及摆脱氢氧化钠中和过程产生的废水。Geng Zhang等人(Applied Catalysis，36(1988)，189-197)研究了丙酮在碱性固体催化剂催化下的醛醇化作用，所述催化剂如氧化镁MgO，氧化钙CaO，氧化锶SrO，氧化钡BaO，三氧化二镧La2O3和氧化锆ZrO2。这些作者均已发现，在比表面相同的情况下，这些催化剂的活性顺序是BaO＞SrO＞CaO＞MgO＞La2O3＞ZrO2。此外，通过预吸附作用加水和氨可明显提高MgO在DA制备过程中的活性和选择性。Kozo Tanabe等人(Applied Catalysis，48(1989)，63-70)曾研究过向氧化镁中加金属阳离子以制备丙酮醛醇化反应催化剂。研究了Na+、K+、Rb+、Cs+、Al3+、Mn+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Zr4+阳离子的影响。这些作者注意到Na+、Zr4+和Zn2+阳离子在金属阳离子重量含量为0.5-1％时，可有效提高催化活性。添加适宜量的水提高了掺有这些阳离子的MgO催化剂的活性和选择性。另一方面，这些作者表明了加入任何浓度的Al3+会导至活性下降；图3所示的这种活性下降的方向与Al3+含量增加的方向相同。文中研究的Al3+的含量在0％和约3％(wt)范围之间变化。在无机化学的
内，G.Mascolo和O.Marino(Mineralo-gical Magazine，1980.3，Vol.43，pp.619-21)描述了具有较低CO2含量(0.8-1％)的通式(I)的Mg-Al复合氢氧化物(DH)的新式合成法+x-x(I)式中0.23≤x≤0.33这些DH的晶体结构类似天然水滑石(hydrotalcite)或水镁铝石的结构，具有菱面型晶格。用摩尔比表示XMg时XMg＝Mg/(Mg＋Al)，则纯DH组成范围内XMg的数值为0.67≤XMg≤0.77。极限组成的晶格单元参数a和c如下富Al3+的极限组成a＝3.038c＝22.6富Mg2+的极限组成a＝3.054c＝23.4像天然水滑石一样，这些DH是由多层带正电荷的水镁石结构层和由羟基OH与水分子构成的夹层组成的。DH族中已知的一种天然矿石是分子式为Mg6Al2(OH)18·4H2O的羟镁铝石(meixnerite)。它含有不到2％的CO2，但该矿石在空气中研磨时大量吸附大气中的CO2。用特定形式的通式(I)表示的羟镁铝石的分子如下+0.25-0.25即x＝0.25。G.Mascolo和O.Marino的DH由MgO和Merck氧化铝凝胶制成，其中MgO由碱性碳酸镁在650℃下煅烧6小时得到。将上述两种成份按特定摩尔比Xm加入封闭的Teflon容器内，悬浮于蒸馏水中，80±1℃下搅拌一周。再将悬浮液在不存在CO2情况下过滤，最后，所得固体在硅胶上干燥。据Allmann，Fortschr在Mineral 1971，48，24-30中的报导，在分子式为的水镁石结构的电荷层之间含阴离子和水分子的水滑石型化合物中，x具有数值为0.20≤x≤0.33。本专利技术已发现，G.Mascolo和O.Marino的DH构成了丙酮选择性醛醇化制DA的优良催化剂。另外，已研制出合成通式(II)(式中0.20≤x≤0.33)化合物的一种新方法。更准确而言，本专利技术首先是在碱性固体催化剂存在下丙酮选择性醛醇化(aldolization)制双丙酮醇(DA)的一种方法，其特征是催化剂具有下列通式(II)+x-x(II)0.20≤x≤0.33，n小于1，该催化剂具有类似水滑石结构，或者羟镁铝石结构的确定的晶体结构。优选地，n值为0.5≤n≤0.75优选地，n值等于或约等于0.81-x，且包括在x＝0.25的羟镁铝中n＝0.5的情况。本专利技术还提出了一种在无CO2存在下镁和铝的混合氧化物再水合的方法，更准确而言，一种制备通式(II)催化剂的方法，其特征是该法包括下列步骤a)将其x值为0.20≤x≤0.33的一种水滑石在低于800℃下温度下煅烧，以得到镁和铝的混合氧化物，b)将上述所得混合氧化物在无CO2存在下，与水再水合。所述碱性催化剂(II)自然倾向于在空气中化合成碳酸盐。因此必须在无二氧化碳的介质中制备和使用这些催化剂。碳酸根阴离子CO32-部分取代阴离子(OH)-只部分降低了催化剂(I)的催化性能。另一方面，分子式为+0.25-0.25的水滑石在丙酮醛醇化制DA的反应中不再具有明显的催化性能。通过下面实验部分的说明，将能更清楚理解本专利技术。实验部分(1)制备通式(II)的催化剂除上面报导的Mascolo和Marino的制备方法外，还采用了两种合成工艺方法-从据S.Myata(Clays and Clay Minerals，(1980)28，pp50-56)合成的水滑石开始。-从日本公司Kyowa出售的镁和铝的双氧化物(标号KW2000)开始。1.1)原料水滑石1.1.1)水滑石的合成根据S.Myata的方法进行合成，即在碱性介质中使MgCl2溶液和AlCl3溶液混合。过滤和干燥后，得到Mg/Al摩尔比2.27(即x＝0.306)的水滑石。用BET法测定的比表面为80m2/g。1.1.2)用碳酸盐交换上述产物如下交换两次向含0.69g Na2CO3在100ml蒸馏水中的溶液加2g水滑石。悬浮液80℃恒温搅拌3小时。然后过滤，水洗两次。按同样方式进行第二次交换。得到的固体中不含用电位分析法可测出的氯化物。1.1.3)煅烧按下述加热程序，在干燥空气中煅烧上述交换过的固体-1小时或更长时间内升温至450℃，-450℃稳定10小时，-冷却并同时用无CO2的干燥空气吹扫。煅烧后固体的重量为起始固体重量的60-65％。1.1.4)活化室温下，用通过装满水的饱和器的无CO2的气体如氮气替换干燥空气。对于起始重量5g的水滑石，按5.5l流速通入湿氮气16小时，相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在碱性固体催化剂存在下丙酮选择性醛醇化制备双丙酮醇的方法，其特征是催化剂具有下列通式：［（Ｍｇ↑［２＋］）↓［１－ｘ］（Ａｌ↑［３＋］）↓［ｘ］（ＯＨ↑［－］）↓［２］］↑［＋ｘ］［（ＯＨ↑［－］）↓［ｘ］（Ｈ↓［２］Ｏ）↓［ｎ］］ ↑［－ｘ］ （Ⅱ）０．２０≤ｘ≤０．３３ｎ小于１，该催化剂的晶体结构类似水滑石或者羟镁铝石（ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）确定的晶体结构。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：里米泰西尔，迪德尔蒂奇特，弗兰格伊斯菲格拉斯，雅克克万奈尔，
申请(专利权)人：埃尔夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]