具有填充方钴矿晶体结构的热电材料制造技术

一种热电材料，其包括分子式为ＧｙＭ４Ｘ１２的填充方钴矿晶体结构，其中ｉ）Ｇ包括至少两种稀土元素和一种碱土元素；ｉｉ）Ｍ是钴、铑或者铱，以及ｉｉｉ）Ｘ是锑、磷或砷。下标“ｙ”指的是晶体结构的填充率，其范围是约０．００１至约０．５。

【技术实现步骤摘要】

本申请一般涉及热电材料，更特别涉及具有填充方钴矿晶体结构的热电材料。
技术介绍
具有填充方钴矿晶体结构的热电材料至少可用于发电领域。这样的材料一般包括 客体原子被引入到晶体结构存在的孔隙中的二元方钴矿晶体结构。在一个实例中，二元方 钴矿结构可能是具有通式CoAs3的砷化钴材料，具有通式Co4Sb12的锑化钴材料，或其类似 物。在某些情况下，该二元方钴矿结构可能包含变量的镍和铁以取代钴。
技术实现思路
—种热电材料，其包括分子式为GyM4X12的填充方钴矿晶体结构，其中G包括至少 i) 一种稀土元素，ii)另一种稀土元素，以及iii) 一种碱土元素，M选自钴、铑和铱，X选自 锑、磷和砷。下标“y”是指晶体结构的填充率，其范围是约0. 001至约0. 5。附图说明参照下述详细的描述和附图，本专利技术的特点和优势会变得明显，其中相同附图标 记对应相似的，尽管可能并不相同的组分。简洁起见，之前已经描述过功能的附图标记或特 征可能或可能不结合它们出现的其他附图进行描述。图1是表示分子式为GyM4X12的方钴矿体心立方晶体结构的一个实例的透视简图；图2是表示一些已知热电材料的某些实例在温度为OK至1400K的范围内的热电 优值ZT曲线图；图3是表示多元素填充的方钴矿型热电材料的一个实例以及一些已知热电材料 的实例在温度为Ok至1400k范围的热电优值ZT曲线图；图4是表示多元素填充的方钴矿型热电材料的其他实例、如图3中所示的多元素 填充的方钴矿型热电材料的实例以及已知的热电材料的一些实例在温度为Ok至1400k的 范围的热电优值ZT曲线图；图5是表示对于多元素填充的方钴矿型热电材料的不同实例，以及单元素填充的 方钴矿型热电材料的实例，热导率GO与晶体结构填充率之间的关系的图；以及图6概要描述了包括使用了一种填充方钴矿热电材料的热电发电机的热电器件。 具体实施例方式一种热电材料的效能常通过热电优值，ZT，进行表征。优值，ZT，是一个无量纲的乘积并且用如下公式定义 其中，S、P、κ、Kl、％和T分别是Seebeck系数(或者热电势)、电阻率、总热导 率、晶格热导率、电热导率和绝对温度。一种有效的热电材料一般拥有高Seebeck系数，低 电阻率和低热导率的组合，因此，其可被归类为具有合适高热电优值，ZT，的材料。为了提高 热电优值，热电材料应该以满足i)增大Seebeck系数，ii)减小电阻率，和/或iii)减小 热导率的方式形成。填充方钴矿结构因具有较低晶格热导率，和因此高的热电优值，ZT,已被发现是一 种合适的热电材料。这样的材料可能包括单元素填充的方钴矿材料，例如Baa24Co4Sb1215如 图4所示，单元素填充的方钴矿材料的这个实例在中等温度下(例如，约850K)具有的热电 优值，ZT，约为1. 1。该ZT值明显高于测试的其他已知的热电材料(在下文结合实施例进 行描述)或者迄今文献报道过的热电材料。本申请的专利技术人已发现多元素填充的方钴矿热电材料进一步减小了晶格热导率， 因此提高了优值，ZT，超过了上述单元素填充结构所能达到的和一般认为迄今报道过的任 何热电材料的值。在本专利技术的一些实例中，方钴矿结构可被至少二种元素填充，其中一种为 稀土元素。在其他的实例中，方钴矿结构可被至少三种元素填充，其中两种为稀土元素。不 受任何理论的限制，一般认为稀土元素填充的方钴矿结构的晶格热导率，相比于二元方钴 矿结构或者用除稀土元素以外的其他元素填充的方钴矿结构，在一个宽的温度范围内趋于 明显减小。这个减小的晶格热导率可能归因于，至少部分归因于，很重的稀土原子在方钴矿 结构间隙的孔隙中振动，因此散射了这其中的载热低频声子。具有与振动元素共振频率相 近频率的声子趋于与被振动元素诱导的局部模相互作用并降低晶格热导率。进一步认为晶格热导率也可以通过在方钴矿结构中引入具有不同共振频率的客 体原子而减小。如图5所示，多元素填充的方钴矿材料比用单客体原子填充的其他方钴矿 材料(例如，单元素填充的方钴矿结构)趋于具有更低的热导率。相应地，多元素填充的方钴矿结构的实例，如这里公开的，具有至少一种稀土元素 作为客体原子。在多数情况下，每个客体原子也独立进行选择以具有不同的声子共振频率。 在一个实例中，声子共振频率相差约IOcnT1或更多。在另一个实例中，声子共振频率相差约 15cm-1或更多。多元素填充的方钴矿热电材料的实例在温度为约800K时具有至少约1. 4， 以及在某些情况下，甚至高达2. 0的平均优值，ZT。多元素填充的方钴矿热电材料的实例一般具有一个空间群为Im3的方钴矿体心 立方结构(如图1所示)。该方钴矿结构进一步包含一些孔隙，它们被间隙地限制在其中， 这些孔隙可被客体原子(也一般被称作“填料”)填充。多元素填充的方钴矿结构一般具 有分子式GyM4X12，其中M是选自钴、铑和铱的金属；X是选自氮族元素的一种元素，例如选自 锑、磷和砷；G是至少两种填料或客体原子；下标“y”是填料或者客体原子，G，的晶体结构填充率。在非限制性的实例中，y的范围是约0. 001至约0. 5。多元素填充的方钴矿材料可通过间隙地插入客体原子，G，到二元方钴矿化合物晶 体结构中的一个或更多的合适的大孔隙来形成(如图1所示)。在以下描述的所有实例中， 用于填充方钴矿结构中的孔隙的每个客体原子，G，具有不同化学性质。例如，该方钴矿晶体 结构可能包含至少两种填充元素，G，它包括i) 一种稀土元素，以及ii) 一种碱土元素。在 另一个实例中，方钴矿结构的两种填充元素，G，包括i) 一种稀土元素，以及ii) 一种碱金属 元素。上述实例中的任何一个都可被一种或多种热电的η-型或ρ-型掺杂材料进行掺杂。 合适的η-型掺杂剂的非限制性的实例包括镍、钯或者钼。该η-型掺杂剂可掺杂方钴矿材 料中的M元素。合适的η-型掺杂剂的其他非限制性的实例包括硒和碲，它可掺杂方钴矿材 料中的X元素。合适的P-型掺杂剂的非限制性的实例包括铁、铷和锇，该P-型掺杂剂可掺 杂M元素。合适的ρ-型掺杂剂的其他非限制性的实例包括锗或锡，它可掺杂X元素。用作至少一种客体原子G的稀土元素的非限制性实例包括选自化学元素周期表 中的镧系和锕系的元素。这些元素可能包括，但不限于，镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、 钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹。此外，作为至少一种客体原子G的碱土元素的非限制性实例包括铍、镁、钙、锶、钡 和镭。进一步，作为至少一种客体原子G的碱金属元素的非限制性实例包括锂、钠、钾、 铷、铯和钫。多填充方钴矿材料的另一个实例一般可用公式AxDyEzM4X12定义，其中，A，D，和E是 具有不同的化学性质的客体原子G。这样的热电材料可被称为是三元素填充的方钴矿材料。 在这个实例中，A是一种稀土元素，D是一种碱土元素，以及E是一种碱金属元素，下标“X”、 “y”和“ζ”分别是元素A，D，和E的晶体结构填充率。在一个非限制性的实例中，“x”、“y” 和“ζ”每个的范围为约0.001至约0.2。进一步，M是选自钴、铑和铱的金属。在某些情况 下，M可被变量的例如i)镍、钯和钼，和/或ii)铁、铷和锇掺杂。同样，X选自氮族元素中 的一员，例如，磷、砷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热电材料，其包括分子式为Ｇ↓［ｙ］Ｍ↓［４］Ｘ↓［１２］的填充方钴矿晶体结构，其中：　　Ｇ包括至少ｉ）一种稀土元素，ｉｉ）另一种稀土元素，以及ｉｉｉ）一种碱土元素；　　Ｍ选自钴、铑以及铱；Ｘ选自锑、磷以及砷；以及　　ｙ是晶体结构的填充率，其范围是约０．００１至约０．５。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J杨，X施，S白，W张，L陈，
申请(专利权)人：通用汽车环球科技运作公司，中国科学院上海陶瓷研究所，
类型：发明
国别省市：US[美国]