本发明专利技术公开了一种简单快速制备高质量钙钛矿晶体薄膜的方法，属于太阳能电池技术领域。主要步骤为先在衬底上通过成膜工艺形成平整的碘化铅薄膜，然后用CH3NH3X与HC(NH2)2X的混合溶液处理PbI2薄膜，再经过热处理即可获得高质量钙钛矿晶体薄膜。在不采用真空设备、手套箱等设备条件下，本发明专利技术的方法也能够制备出厚度可控、结晶度好、覆盖率高、表面平整光滑、吸光性能好的钙钛矿晶体薄膜，而且工艺操作简单，制备周期短。将通过本方法制得的钙钛矿晶体薄膜作为光吸收材料应用在太阳能电池中，所制备的电池器件效率高、稳定性好，这对于实现高效率钙钛矿太阳能电池的低成本制作具有重要参考价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光电器件(尤其是太阳能电池或光电探测器)薄膜
，主要是涉及一种简单快速制备高质量钙钛矿晶体薄膜的方法。
技术介绍
为实现人类社会的可持续发展，当前的能源危机和环境污染两大突出问题，亟需世界各国积极应对，不断发展新理论、新技术来寻求解决之道，其中，开发和利用可再生能源就不失为一个良策。太阳能、风能、生物质能、潮汐能等都是廉价清洁的可再生能源，其中太阳能因具有取之不尽用之不竭、不受地域限制、利用方式灵活多样等优点，毋庸置疑是未来全球能源体系中最具有发展潜力的可再生能源之一。目前，对太阳能利用最有效的方式便是通过太阳能光伏器件进行光电转换。作为一种新型的第三代太阳能电池，钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells,PSCs)发展迅猛，电池效率已经从2009年的3.81％(ref.A.Kojima,T.MiyasakaJ,et al.\Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells.\Journal of The American Chemical Society 131.17(2009):6050-6051.)提高到最近的20.1％(ref.W.S.Yang,J.H.Noh and S.Seok,et al.\High-performance Photovoltaic Perovskite Layers Fabricated through Intramolecular Exchange.\Journal of Science 348.6240(2015):1234-1237.)，PSCs已经成为当前光伏领域的一个研究热门，它还被权威杂志《Science》评选为2013年世界十大科学突破之一。钙钛矿太阳能电池之所以能突飞猛进地发展，很大程度上得益于作为光活性层的钙钛矿材料。有机-无机杂化钙钛矿材料是一种分子尺度上的杂合物，兼具有机物和无机物的一些性质，其分子式为ABX3，其中A一般为CH3NH3+、CH3CH2NH3+、NH2CH＝NH2+，B一般为Pb2+或Sn2+，X通常是I-、Br-、Cl-，A、B、X通过化学键连接形成面心-体心立方晶格结构。有机-无机杂化钙钛矿材料制备方法多样且成本较低，其能带结构可通过改变无机组元和有机组元的组成进行调节，尤其是这种材料具有激子束缚能小、载流子扩散速度快和扩散距离长、吸收光谱范围广等特性，因而在太阳能电池领域具有广阔的应用前景。目前，钙钛矿晶体薄膜的制备方法主要分为两大类：物理真空蒸镀法和化学沉积法。物理真空蒸镀法通过共源蒸发方式所制得的钙钛矿薄膜质量高，厚度精确可控，但是需要昂贵的真空设备，制备过程较复杂，工艺成本能耗高，在实际推广中仍存在挑战。化学沉积法，按照工艺步骤具体又可分为：一步法和两步法。其中，一步法，利用预先配制的钙钛矿前驱体溶液，经过旋涂或刮涂方式在衬底上直接制备钙钛矿薄膜。该方法工艺步骤最为简单，但由于钙钛矿前驱体溶液一般使用N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)作为溶剂，它在旋涂或刮涂的过程中蒸发快速，导致钙钛矿薄膜快速结晶，薄膜覆盖率较低，常呈网状，缺陷较多；在此基础上改进的抗溶剂法虽然很大程度上改善了钙钛矿的成膜性，但是工艺过程需使用如甲苯、乙醚等有机溶剂，这些溶剂具有毒性、易燃、易爆，对环境和生产安全均存在一定威胁，而且具体处理过程要求在钙钛矿前驱体溶液旋涂进行时滴加溶剂处理，滴加时机、滴加体积、作用时间等参数较多，易受人为操作不确定因素影响，实验结果重现性较差。而两步法，主要先通过旋涂方式在衬底上制备PbI2薄膜，然后通过在甲基碘化胺(methylammonium iodide，MAI)溶液中浸泡或在MAI蒸汽中处理，从而将PbI2薄膜最终转化成钙钛矿薄膜。两步法制得的钙钛矿晶体薄膜质量一般比一步法好，但两步法也存在较难完全转化PbI2为钙钛矿的弊端。浸泡方式的两步法，若要碘化铅完全转化需浸泡数小时之久，但随着浸泡时间延长钙钛矿层又会溶解甚至脱落；蒸汽处理方式的两步法，同样需要较长反应时间，且依然有PbI2残留。所以，寻求一种更为简单快速且有效地制备高质量钙钛矿晶体薄膜的方法，进而提高钙钛矿太阳能电池的能量转换效率和器件稳定性，仍然具有十分重要的科研意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简单快速制备高质量钙钛矿晶体薄膜的方法，即先在PbI2溶液中添加二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)，无需热处理即能够形成表面平整的致密PbI2薄膜，然后在PbI2薄膜上快速滴加旋涂CH3NH3X与HC(NH2)2X的混合溶液，通过改变二者比例来调控钙钛矿晶粒尺寸和表面形貌，最后经过短时间热处理即可制得高质量钙钛矿晶体薄膜。在不需要使用真空设备、手套箱等仪器的条件下，这种方法利用一台均胶机就能简单快速地制备出高质量的钙钛矿晶体薄膜，其具有结晶度好、晶粒尺寸分布均匀、覆盖率高、表面平整光滑、稳定性好等诸多优点，将其应用到钙钛矿太阳能电池中所制备的器件光电性能好、稳定性佳。本专利技术的技术方案如下：一种简单快速制备高质量钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在表面涂有PbI2薄膜的透明导电衬底上快速滴加CH3NH3X与HC(NH2)2X的混合溶液，X为卤素碘离子I-、氯离子Cl-、溴离子Br-中的任意一种，通过旋涂方式形成钙钛矿前驱体膜；(2)热处理形成高质量的钙钛矿晶体薄膜；其中，步骤(1)中所述CH3NH3X与HC(NH2)2X的混合溶液的配制方法如下：先将CH3NH3X与HC(NH2)2X按摩尔比x:(1-x)或(1-x):x混合，再将此混合物完全溶解在异丙醇溶剂中；其中，0.1≤x≤0.4，混合物溶质的浓度为0.37～0.46mM。在本专利技术的较佳实施例中，步骤(1)中所述PbI2薄膜具有表面平整光滑、结构致密的特点，其制备方法包括如下步骤：将PbI2、DMSO加入到DMF溶剂中，其中PbI2的浓度为0.8～1.2M,DMSO与PbI2的摩尔比为1：(1～2)，然后搅拌直至PbI2完全溶解，得到反应液A；配制的反应液A滴加在透明导电衬底上，进行第一次旋涂，形成PbI2薄膜，其中，转速为3000～5000rpm，旋涂时间为25～35s，反应液A的用量为8～14μL·cm-2。在本专利技术的较佳实施例中，步骤(1)中所述透明导电衬底为在玻璃或柔性塑料基底上生长包括铟锡氧化物(ITO)、氟锡氧化物(FTO)或者铝锌氧化物(AZO)等在内的常用透明电极材料所形成的导电衬底。在本专利技术的较佳实施例中，步骤(1)中所述在涂PbI2薄膜之前,在透明导电衬底上先旋涂一层TiO2，随后经550℃退火30分钟形成致密层，厚度范围为30～50nm；接着在致密层表面旋涂一层介孔TiO2，随后经500℃退火30分钟形成介孔层，厚度范围为100～250nm。在本专利技术的较佳实施例中，步骤(1)中所述的快速滴加是指在PbI2薄膜形成后的0.5～5分钟以内滴加CH3NH3X与HC(NH2)2X的混合溶液。在本专利技术的较佳实施例中，步骤(1)中所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种简单快速制备高质量钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在表面涂有PbI2薄膜的透明导电衬底上快速滴加CH3NH3X与HC(NH2)2X的混合溶液，X为卤素碘离子I‑、氯离子Cl‑、溴离子Br‑中的任意一种，通过旋涂方式形成钙钛矿前驱体膜；(2)热处理形成高质量的钙钛矿晶体薄膜；其中，步骤(1)中所述CH3NH3X与HC(NH2)2X的混合溶液的配制方法如下：先将CH3NH3X与HC(NH2)2X按摩尔比x:(1‑x)或(1‑x):x混合，再将此混合物完全溶解在异丙醇溶剂中；其中，0.1≤x≤0.4，混合物溶质的浓度为0.37～0.46mM。
【技术特征摘要】
1.一种简单快速制备高质量钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在表面涂有PbI2薄膜的透明导电衬底上快速滴加CH3NH3X与HC(NH2)2X的混合溶液，X为卤素碘离子I-、氯离子Cl-、溴离子Br-中的任意一种，通过旋涂方式形成钙钛矿前驱体膜；(2)热处理形成高质量的钙钛矿晶体薄膜；其中，步骤(1)中所述CH3NH3X与HC(NH2)2X的混合溶液的配制方法如下：先将CH3NH3X与HC(NH2)2X按摩尔比x:(1-x)或(1-x):x混合，再将此混合物完全溶解在异丙醇溶剂中；其中，0.1≤x≤0.4，混合物溶质的浓度为0.37～0.46mM。2.根据权利要求1所述的一种简单快速制备高质量钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述PbI2薄膜具有表面平整光滑、结构致密的特点，其制备方法包括如下步骤：将PbI2、DMSO加入到DMF溶剂中，其中PbI2的浓度为0.8～1.2M,DMSO与PbI2的摩尔比为1：1～2，然后搅拌直至PbI2完全溶解，得到反应液A；配制的反应液A滴加在透明导电衬底上，进行第一次旋涂，形成PbI2薄膜，其中，转速为3000～5000rpm，旋涂时间为25～35s，反应液A的用量为8～14μL·cm-2。3.根据权利要求1或2所述的一种简单快速制备高质量钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述透明导电衬底为在玻璃或柔性塑料基底上生长包括铟锡氧化物、氟锡氧化物或者铝锌氧化物在内的常用透明电极材料所形成的导电衬底。4.根据权利要求2...
【专利技术属性】
技术研发人员：李静，瞿慧，尹君，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35
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