防止湿气、氧对钙钛矿吸收层侵蚀及延长电池寿命的方法技术

本发明专利技术提出了一种延长寿命电池器件的制备方法，相比于现有的单一制备吸收层的方法。本发明专利技术采用多种添加剂形成高比表面积的纳米结构材料，同时采用几种不同的封装方法实现室温下氧和水的隔离。本发明专利技术同时也提出采用液体气体的制备方法，如在手套箱中采用氮气等干燥的保护气体，以避免氧气和水分的干扰。

【技术实现步骤摘要】

此新型技术/技术专利技术属于甲胺碘铅钙钛矿太阳能光伏电池器件技术行业，及相关技术制造工艺。
技术介绍
薄膜太阳能的研发及应用，包括碲化镉，非晶硅及铜铟镓硒等薄膜技术，基于它们的成本及技术优势，一直在受到关注，其中碲化镉及铜铟镓硒，除其成本优势外，它们的转换率也与晶体硅相当。自2009年以来，甲胺碘铅有机/无机钙钛矿（CH3NH3PbI3，简称MALI）太阳能电池及其衍生物，由于它极高的转换率及使用极其便宜的溶液镀膜制备法，使它有低成本的优势，同时，由于载流子有极长的寿命，使它在到达电极终端前，不会发生重组；另外，负电子的迁移率比孔穴迁移率要低，需要二氧化钛载体来加速它的输出。从实用角度考虑，钙钛矿却受大气侵蚀影响其寿命。MALI 太阳能电池，其负电子传递层需要一层多孔疏松二氧化钛来扩大其光子吸收面积；此外，它需要一层不稳定的有机薄膜，孔穴传递层（HTL），来传递正电极；此层薄膜需要使用昂贵高纯度的有机薄膜来完成。当考虑到太阳能农场一类的应用时，需要抗拒30年的温度，湿度及氧的侵蚀，尤其是目前孔穴传输层（HTL）的制备工艺，常发现大量针孔，这些针孔将会受空气里的潮气及氧的渗透，损害MALI3 的寿命；同时，目前发现干氧（dry oxygen）接触阳光时，会分解甲胺及碘铅，也会侵蚀MALI4，需要调整有机甲胺离子来处理此问题。所以，为了避免上述这些影响MALI 电池稳定性和使用寿命的因素，需要在制备MALI 电池过程以及随后的使用过程中，避免水汽和大气中氧的影响。然而，对于封装完毕的MALI 电池，大气中的水分和气体仍然会慢慢渗透过基底表面和底部的封装材料，从而降低钙钛矿膜层性能。所以采用一些可行的方式去除水分和氧气对延长MALI 电池使用寿命至关重要。基于此，我们可以考虑现行去除大气中氧气的技术，虽然这些技术中有一些是在加热基础上完成的。美国专利5,6采用硅铝沸石分子筛将氩气从氧气中分离出来。美国专利8提出将氧从惰性气体中去除的方法。还有人提出采用含锂的有机树脂，利用锂易同氧反应生成锂氧化物的方法去除氩气中的氧及其它杂质。另外，对于MALI 电池，我们同样也要避免水分的影响，所以特别需要注意不能采用催化合成水反应工艺中通常使用的脱氧催化剂，以避免水汽的生成。此外，活性炭由于具有大的比表面积，也被用来物理吸附大气中的氧气，可以将氧的含量从原来的10 ppm有效降至0.3 ppm。另一种方法是采用金属或金属催化剂来去除气流中的氧。这些催化剂通常是用来净化氮气、氩气和二氧化碳。其含有的Cu-0226 S是高比表面积球形氧化铝催化剂的氧化亚铜。它通常应用于去除室温惰性气体中的微量氧。高达90%的氧气在室温下可以消除，可以通过氧化亚铜形成氧化铜来实现的。对同样有机发光二接管（OLED）技术来说，为防止材料的降解，同样也需要低含量水分（1000 ppm）的条件。美国伊士曼柯达专利7316756中总结了可用的干燥剂种类。在一些太阳能电池制备过程以及封装后的长期使用过程中，都需要有一种低成本且能有效去除氧气和水分的方法。采用快速反应去除氧和水以避免钙钛矿与它们接触反应，是一种可行的方法。
技术实现思路
本专利提出了一种长寿命电池器件的制备方法，相比于现有的单一制备吸收层的方法。本专利采用多种添加剂形成高比表面积的纳米结构材料，同时采用几种不同的封装方法实现室温下氧和水的隔离。本专利同时也提出采用液体气体的制备方法，如在手套箱中采用氮气等干燥的保护气体，以避免氧气和水分的干扰。为避免钙钛矿电池性能受到水分干扰，可考虑采用在OLEDs中常用的金属基吸气剂。此外，为避免钙钛矿电池受氧气的影响，本专利采用充分的易于与氧反应的材料来降低氧的浓度，包括具有高比表面积（平方米/公斤）的纳米材料，能够在电池的长时间使用过程中以及电池易于渗透氧和水汽的部位有效吸收氧（比如，在极端温度条件下，可采用柔性密封而不是刚性密封）。在钙钛矿电池中单纯采用OLEDs中俘获水分的材料并不一定能有效地去除水分的效果，如Na2O可以吸收水分但是对氧气的吸收不起作用，相反地，镍、铁和镁的低价氧化物可以吸收氧气但不能吸收水分。然而，被聚合物树脂部分包覆的碱金属可以通过形成氧化物去除氧：2Li + O2 = 2LiO2，也可以通过形成氢氧化物去除水分：Li + 2H2O= 2LiOH + H2。但必须确保这些可用的净化材料不会被氧气或水分全部占据。因此，为获得最大效率的水、氧吸附，重点在净化材料成分的选择和用量上。通常空气中含有约20% 体积比的氧以及相对含量较小的水分，如在60°F、50%的相对湿度下，水分体积比约为0.87% 。那么在这种情况下，被吸附的氧可能耗费全部添加吸附剂的用量，没有多余空间用于吸附水分（假设水、氧的吸附进程是类似的）。所以，当水、氧同时存在时，为取得良好的水、氧吸附效果，净化材料的多组分设计是必须的。其他的可行措施包括使用活性分子筛，其是通过吸附进入至铝硅酸盐的微小孔隙基础上完成吸附的。便携式呼吸设备采用钠13X分子筛吸附了氮气使得氧气通过。其他类型的分子筛更多的是用于吸收水份。因此，这些材料的组合将避免电池器件在生产和运行过程中受到氧气和水分的影响。几种吸附材料组合起来快速吸附氧气和水分以防止它们对钙钛矿的破坏，而且在电池使用过程中也可以去除通过密封材料渗透至电池中的水分和氧气。 本专利提出的方法能有效去除在钙钛矿电池制备过程的各个步骤和各种材料所接触的液体或大气，同时，在封装之后，能够去除通过密封装置逐渐渗透进来的液体或大气（热或紫外的环氧树脂等）。附图说明图1是一种典型的钙钛矿太阳能电池示意图。在玻璃或聚合物基板（1）上覆盖有一层导电透明电极（2）如氧化铟锡（ITO）或氟（FTO），这一层也可以是具有合适导电性和透光率的电极材料，再在透明电极（2）上添加一层多孔材料（3）如二氧化钛、氧化铝；接下来，将MALI（4）加入到多孔材料（3）中。然后旋涂空穴传输层（HTL）（5），如Spiro-OMeTAD。最后，添加背电极膜层（6），如金或银。图2是本专利提出的含有吸附材料的钙钛矿太阳能电池示意图： （1）顶部基板，通常为玻璃（7）底部盖板，通常为玻璃（8）钙钛矿电池中所有的功能层，同图1所示（9）设备腔（10）密封装置（含有多种可选择利用的吸收剂）（11）安装在腔体的吸收剂（如涂覆在平坦的金属带上）（12）涂覆在后盖板上的吸收剂（13）涂覆在背电极上的吸收剂图3是补充说明图2所示的深腔太阳能电池示意图：（14）玻璃框（15）熔焊的密封玻璃料详细说明为了更方便了解本专利技术，下面提出了具体细节描述。当然对于熟悉工艺者而言，可以不使用这些具体细节。本专利技术提出的具体制备过程适用于任何类型的钙钛矿电池。首先，本专利说明了一个基本钙钛矿电池的制备过程，并且可以避免大气对电池的影响。图1给出了一种典型的钙钛矿电池示意图，其编号与上述一致。本文档来自技高网...

【技术保护点】
可以优先考虑在背盖板内侧涂覆膜层，如直接涂布上述水和氧气的吸收材料；根据吸附水和氧的不同，在密封底板内的不同区域选择特定的材料；活性金属能与氧和水反应，但金属亚氧化物更容易与氧气发生反应；涂层的厚度取决于效益、费用、使用寿命、涂布工艺、腔体内密封垫片的厚度、以及能否使用在其他位置，涂层的厚度在0.5至1000微米之间，优选为700微米；可能的材料包括低价态金属氧化物，其可在室温下进一步氧化，如氧化亚铜（Cu2O），氧化锰(MnO)，低价态钒氧化物如V2O3或VO2，铁氧化物Fe3O4（如Sigma‑Aldrich提供的637106系列为50‑100纳米的颗粒）；优选具有最大比表面积以及最小体重比的纳米尺寸颗粒，确保能够充分吸附水和氧，同时综合考虑成本；SAES吸气剂采用在硅中添加氧化钙作为干燥粘结剂（但这需要在200℃左右固化）；另外SAES吸气剂还采用纳米沸石作为它100nm窄尺寸分布的ZeoTec，如LTA Na（4A）；粉末金属能与水和氧气反应而继续使用，如在聚合物树脂锂或钙，这些材料的尺寸多为纳米级的；在不影响附着力的情况下，颗粒与聚合物粘结剂的体积之比应尽可能的高，对于较厚的涂层应尽量接近于50%，从而使氧和水能够通过聚合物粘结剂并吸附在吸收剂上；涂层可以通过浸涂、喷涂、电泳、喷墨、气溶胶、刮刀、丝网印刷、沉降槽等工艺制作。...

【技术特征摘要】
1.可以优先考虑在背盖板内侧涂覆膜层，如直接涂布上述水和氧气的吸收材料；根据吸附水和氧的不同，在密封底板内的不同区域选择特定的材料；活性金属能与氧和水反应，但金属亚氧化物更容易与氧气发生反应；涂层的厚度取决于效益、费用、使用寿命、涂布工艺、腔体内密封垫片的厚度、以及能否使用在其他位置，涂层的厚度在0.5至1000微米之间，优选为700微米；可能的材料包括低价态金属氧化物，其可在室温下进一步氧化，如氧化亚铜（Cu2O），氧化锰(MnO)，低价态钒氧化物如V2O3或VO2，铁氧化物Fe3O4（如Sigma-Aldrich提供的637106系列为50-100纳米的颗粒）；优选具有最大比表面积以及最小体重比的纳米尺寸颗粒，确保能够充分吸附水和氧，同时综合考虑成本；SAES吸气剂采用在硅中添加氧化钙作为干燥粘结剂（但这需要在200℃左右固化）；另外SAES吸气剂还采用纳米沸石作为它100nm窄尺寸分布的ZeoTec，如LTA Na（4A）；粉末金属能与水和氧气反应而继续使用，如在聚合物树脂锂或钙，这些材料的尺寸多为纳米级的；在不影响附着力的情况下，颗粒与聚合物粘结剂的体积之比应尽可能的高，对于较厚的涂层应尽量接近于50%，从而使氧和水能够通过聚合物粘结剂并吸附在吸收剂上；涂层可以通过浸涂、喷涂、电泳、喷墨、气溶胶、刮刀、丝网印刷、沉降槽等工艺制作。2.选用合适的粘合剂（包括环氧树脂），把腔体中的金属带固定在后盖板上；这些包括除水剂和SAES吸气剂，并涂上一层上述类型的金属氧化物的吸氧剂，优选为纳米颗粒；这些吸附剂易于在室温有氧环境下转化为更高价态的氧化物，如树脂氧化亚铜或锂金属；另外，多种细金属带可以添加进来，有些是氧气吸收剂，有些是吸水剂；SAES吸气剂是非蒸发型吸气剂，这意味着他们不依靠蒸发形成水薄膜吸附在设备内壁（如在真空阀门和阴极射线管上的传统钡剂等）；然而，即使是非蒸发型吸气剂也需要与反应金属加热到300～600℃共存相当长时间才能激活；这对于太阳能电池是相当有难度的，因此，其他方法可能更有优势；对于OLED来说，SAES吸气剂也有干的、柔性的产品，把氧化钙添加到厚度为50-80微米的聚合物涂层金属带上，这些也可以考虑装在太阳能电池的后盖板上。3.把上述的氧和水的吸收材料涂覆到密封的玻璃前基板上；然而，在1000 ppm浓度下，一些吸气剂的作用就不能很好的发挥，如果吸气剂的量不足，就会导致输入的污染气体大于所能吸收的气体这种问题；上述吸气剂包括分子筛、金属氧化物、碱金属氧化物，硫酸盐、金属卤化物和高氯酸盐；专利中提出更多种类的吸气剂，有助于解决上述问题；同理考虑干燥剂和专用的氧吸气剂，对基于密封粘合剂的热塑性带，如PVS 101聚异丁烯（PIB）带的宽度在9到10毫米之间，厚度在0.20到0.55毫米之间；在足够的压力下，PIB带边缘局部加热到140-160℃会产生一定的变形；一般来说，较厚的密封层越厚，容许渗透的水分更多；同样可以使用混合水和氧吸收材料的液体粘合剂，重量约为30%至80%；例如，Epoxies.com的10-3008型环氧树脂是柔性胶粘剂，更容易抵抗户外太阳能面板安装使用过程中玻璃基板预期的热膨胀作用；此外，它能在82℃下放置一个小时，这足以满足钙钛矿电池的制备要求；该胶粘剂的填料有一定的空隙，用于厚度控制和膜层任意方向设置；专利重点指出，柔性密封胶对水蒸气的渗透性越大，含有足量纳米颗粒的吸附剂的效果就越明显。4.覆盖有上述氧和水的吸收材料的背电极；重要的是不能破坏可能包括聚合物或树脂银粒子的现有电极涂层，因此，需要选择一个不容易溶解银颗粒的树脂或聚合物树脂的吸收剂；同样，在真空或溅射金属背电极上需涂覆一层吸收层；然而，一些被提及的干燥剂和氧吸收材料可能与一些太阳...

【专利技术属性】
技术研发人员：马给民，保罗·比蒂，
申请(专利权)人：东莞日阵薄膜光伏技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44