一种具有二维片层结构的碳化物晶体材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有二维片层结构的碳化物材料，由过渡金属元素与碳元素组成，并且其中过渡金属元素与碳元素的原子比小于或等于1。本发明专利技术选用三元或三元以上的Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C层状陶瓷材料作为前驱体，通过选择性腐蚀，将其中价键较弱的Al-C片层进行腐蚀剥离，从而制得二维片层结构的过渡金属碳化物。该方法简单易行，具有二维片层结构碳化物材料的组成元素、元素计量比、形貌及结构均可设计和调控的优点。该二维片层结构碳化物材料在电化学储能用电极材料、功能高分子导电填料、传感器、催化剂、透明导体等领域有较好的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于二维晶体材料
，尤其涉及一种具有二维片层结构的碳化物晶 体材料及其制备方法。
技术介绍
二维晶体材料具有高比表面积，同时显现出低维度材料所特有的电子结构及性 质，近年来受到人们越来越多的关注。石墨烯是目前研宄最多的二维晶体，它是一种由碳 原子以SP2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，其超高的电导率、热导率，高平 面内力学性能及高达97. 7%的光学透过率使其在场效应晶体管、透明电子器件、电化学储 能及高分子复合材料等领域均展示出巨大的应用潜力。此外，研宄者们也对金属氧化物 (V205，M03)、氢氧化物（粘土）、硫化物（M〇S2，WS2)、六方氮化硼等非碳类二维材料进行了深 入研宄。 2011年，Gogotsi和Barsoum等人合作报道了一种命名为MXene(Mn+1XnTx，M为过渡 金属，X为C或N，1；为OH'F'O'NH/等表面官能团）的新型二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx， 是以三元层状MAX相材料（Mn+1AXn，n= 1-3,M为过渡金属，A为IIIA或IVA族元素，X为C 或N)中的Ti3AlC2S前驱体，在室温下通过HF水溶液对Ti3A1CJ1状材料中A位A1原子的 选择性剥蚀而得到。近年来，研宄人员又相继合成了Ti2CTx、Ti3CNTx、（TiQ.5NbQ.5) 2CTx、Ta4C3Tx、 (V0.5CrQ. 5) 3C2Tx、Nb2CTx、Nb4C3T#V2(^等MXene材料，并初步探索了这类材料在电化学储能 用电极材料、功能高分子导电填料、催化剂载体材料及高放废料处理等领域的应用。Barsoum和Gogotsi等人发现在盐溶液中可通过电化学方法实现Na+、K+、NH4+、 Mg2+、A13+等阳离子在Ti3C2Txm米片层间的自动插层，插层后的Ti3C2Tx电极材料可获得高于 300F/cm3的体积比电容，高于大多数目前报道的活化石墨烯（200-350F/cm3)及多孔活性炭 电极材料（6CK100F/cm3) (Lukatskaya，M.R.etal.Science, 2013, 341，1502.)。Naguib等人 研宄了Nb2CTx&V2(^等MXene材料作为锂离子电池电极材料的应用，证实其在高充放电速 率下具有较高的质量比容量（循环速率为1C时分别为170和280mAhg、循环速率为10C时 分别是110和USmAhg-1)，并且在充放电140次以后依旧能够保持良好的稳定性（M.Naguib etal,J.Am.Chem.Soc.，2013, 135, 15966)。Ghidiu等人发展了LiF和HC1 复合腐蚀剂，得 到了具有黏土性状的Ti3C2Tx，以数十微米厚的薄膜形态制成电容器电极材料，其体积比电 容高达900F/cm3,非常接近薄膜形态的水合二氧化钌电极材料的体积比电容（1000-1500F/ cm3) (Ghidiu,M.etal.Nature, 2014, 516, 78.)。Ling等人将 别添加到带正电荷 的TODA和呈电中性的PVA中，采用真空辅助过滤法（VAF)制备微米级厚度的功能化复合材 料膜，制得的弹性Ti3C2Tx/PVA复合材料膜的电导率高达2. 2X104S/m，较之于纯PVA膜，该 功能化复合膜的抗拉强度显著提高。当该Ti3C2Tx/PVA复合膜材料作为超级电容器电极材 料时，以K0H为电解液，在2mV/s和100mV/s的扫速下，体积比电容高达530F/cm3和306F/ cm3,在5A/g的电流密度下循环10000次后，仍具有314F/cm3的体积比电容（Ling,Z.et al.Proc.Natl.Acad.Sci. 2014, 111，16676.)。 截至目前，除了MXene材料，对其他二维过渡金属碳化物的研宄与报道很少。并 且，目前的MXene材料合成时所采用的前驱体一般也只能是A位为A1元素的MAX相材料。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新型的具有二维片层结构的碳化物晶体材料，该片层结构由T 元素与碳元素（C元素）组成，其中T元素为过渡金属元素，并且T元素与碳元素的原子比 小于或等于1。 所述的片层结构表面包括官能团，所述官能团包括但不限于02' 0H\F'NH4+等。 所述的T元素为过渡金属元素，包括但不限于Zr、Hf、Y等元素中的一种元素或两 种以上的组合元素。 作为优选，所述的片层结构中，片层横向尺寸为5nm-50ym，进一步优选为 10nm-10ym;单片厚度约0? 5_20nm，进一步优选为1-lOnm。Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C陶瓷材料是层状过渡金属碳化物材料家族中新兴发展起来 的体系，其化学通式为（TC)n(Al3C2)m或者（TC)n(Al4C3)m，其中T为过渡金属元素Zr、Hf、Y 中的一种元素或者两种以上的组合元素；n= 1-3,m= 1-2 ;部分A1元素还可以用Si、Ge 等元素取代。这类材料的层状结构特征类似但又区别于MAX相材料，MAX相材料的通式为 Mn+1AXn，n= 1-3,M为过渡金属，A为IIIA或IVA族元素，X为C或N。MAX相材料的晶体结 构可看作是由较强键合的Mn+1Xn单元和A原子层交替堆垛而成。而Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C陶 瓷材料的晶体结构可看作是由强共价键结合的NaCl型TC单元片层和价键较弱的A13C2或 者A14C3片层交替堆垛而成。 根据Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C陶瓷材料的该结构特点，本专利技术人经过大量实验探索， 基于选择性蚀刻原理，通过元素固溶，创新性地专利技术了一种制备上述具有二维片层结构的 碳化物晶体材料的方法，该方法包括如下步骤： (1)选用三元或三元以上的Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C层状陶瓷材料作为前驱体材料， 即，该前驱体材料的化学通式为（TC)n(Al3C2)m或者（TC)n(Al4C3)m，其中，T为过渡金属元素 Zr、Hf、Y中的一种元素或者两种以上的组合元素；n= 1-3,m= 1-2 ; (2)选择腐蚀剂，在腐蚀剂作用下，所述前驱体材料被选择性腐蚀，使其中的Al-C 片层被腐蚀剥离后溶解在该腐蚀剂中； (3)过滤、清洗，以除去腐蚀后的液体及腐蚀残留物，然后烘干。 在选择性腐蚀过程中，A1元素被腐蚀的速率较快，易引起TC单元的坍塌或者重 合，从而影响层状结构。为此，作为优选，前驱体材料中部分A1元素用Si、Ge等取代元素 取代，即前驱体材料中固溶少量Si、Ge等元素，将A1-C键（包括A13C2或者/和A14C3)转 变为Al(Si)-C、Al(Ge)-C键，能够起到调节价键强度及其与腐蚀剂的亲和性，从而控制腐 蚀速率，保证剥蚀过程中TC片层二维结构的稳定性，获得结构较完整并且具有不同化学计 量比的TC纳米片。作为优选，在所述前驱体材料中，所述的取代元素的摩尔量小于或等于 10 %，进一步优选为0. 5 % -8 %。所述的前驱体材料包括但不限于Zr2Al3C4、Zr3Al3C5、Hf2Al3C4、Hf3Al3C5、ZrAl4C4、ZrAl8C7、Zr2Al4C5、Zr3Al4C6、Hf2Al4C5、Hf3Al4C6、HfVVIA、Zr24本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有二维片层结构的碳化物晶体材料，其特征是：所述片层结构由T元素与碳元素组成，其中T元素为过渡金属元素，并且T元素与碳元素的原子比小于或等于1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄庆，陈科，陈苒，周小兵，叶群，于海澄，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33