用于制备氯代硅烷的方法技术

本发明专利技术提供了一种用于以相对于原料流中的硅烷的５０％或更高的摩尔产率制备氯代硅烷的方法，至少一种最终产物包含ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ２Ｃｌ２及其组合。因此，本发明专利技术所述的方法通过使包含硅烷和氯化氢的反应混合物与催化剂在足以产生所述最终产物的温度下接触足够长的时间而提供包括所述一种或多种氯代硅烷的最终产物。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本申请要求2009年4月15日提交的美国临时申请61/169414号的优先权。
技术介绍
本专利技术描述了用于制备氯化的硅烷或氯代硅烷例如，举例来说，单氯硅烷或二氯 硅烷的方法。具有低氯含量的硅烷是用于生产含有_SiH3或-SiH2-部分的功能化硅烷的理 想前体。功能化硅烷的性质已经证明是可以通过其取代基的变化高度可调的，且在例如沉 积可用于制备微电子器件的二氧化硅或氮化硅薄膜方面找到不断增长的应用。虽然单氯硅烷这种氯代硅烷通过三氯硅烷的歧化反应(反应式1、2)作为硅烷工 业合成的中间体大规模地产生，但由于硅烷生产的高度集成性质和硅烷相对于单氯硅烷具 有更大的商业需要，它很少被分离。2SiCl3H o SiH2Cl2 + SiCl4 (反应式 l)2SiH2Cl2 ^ SiH3Cl + SiCl3H (反应式 2)尽管单氯硅烷可以通过二氯硅烷的歧化反应或者硅烷与更高级氯代硅烷(例如， SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2)的勻化反应(conproportionation)制备，但已经确认这些反应的 平衡常数不利于单氯硅烷，且为了通过这一方法有效地产生单氯硅烷，与硅烷的生产类似， 必然要回收大量的副产物。在文献中已经报道了用于合成单氯硅烷的更直接的途径，但由 于多种因素(包括危险的反应条件、同时形成更高地氯化的硅烷和/或不希望的催化剂性 能)，这些途径不适用于大规模的合成。例如，用氯对硅烷的直接氯化甚至在没有催化剂的 情况下剧烈地进行，并且产生氯代硅烷的混合物。类似地，三氯化铝催化的HC1与硅烷形成 单氯硅烷的反应在连续处理中由于A1C13的挥发性且还由于A1C13起到歧化反应催化剂的 作用(在批处理或连续处理中)而复杂化。与发性相关的问题已经通过在共晶熔 点或以上使用熔盐催化剂例如LiAl2Cl7而部分地解决。但是，这些盐是高腐蚀性的且保留 了一些A1C13的挥发性，这在没有得到解决的情况下会导致熔点的持续上升。在更高的温 度下进行合成加重熔盐的腐蚀性，提高了 A1C13的损失率，并降低了最终产物的选择性。
技术实现思路
本专利技术描述了在一种或多种催化剂的存在下由包含硅烷(SiH4)和氯化氢(HC1) 的反应混合物制备分子式为SiH3Cl (单氯硅烷)或SiH2Cl2 (二氯硅烷)的氯代硅烷的方法。 在一个实施方式中，提供了一种用于制备包含选自单氯硅烷、二氯硅烷及其组合中的至少 一种的最终产物的方法，该方法包括提供硅烷和氯化氢的反应混合物；和使该反应混合 物与催化剂在一定的温度下接触一定的时间以提供所述最终产物，其中所述催化剂包含选 自分子筛、含A1C13的二氧化硅载体、含AlnCl(3n+1)，其中n彡1的离子液体(ionic liquid) 及其组合中的至少一种。附图简要说明附图说明图1提供了实施例1中在含Na-ZSM_5(12. 5)的分子筛催化剂的存在下由硅烷与HC1的反应产生的最终产物的FTIR和GC-TCD图。 具体实施例方式本专利技术公开了在一种或多种催化剂(例如，但不限于固体酸或离子液体催化剂) 的存在下由包含硅烷(SiH4)和氯化氢(HC1)的反应混合物制备分子式为SiH3Cl(单氯硅 烷)或SiH2Cl2(二氯硅烷)的氯代硅烷的方法。本专利技术描述的方法克服了缺乏通过在选 择的催化剂上进行硅烷和氯化氢的反应而以50摩尔％或更高，55摩尔％或更高，60摩尔％ 或更高，65摩尔％或更高，70摩尔％或更高，75摩尔％或更高，80摩尔％或更高(基于硅烷 用量)的产率选择性地制备氯代硅烷(如单氯硅烷、二氯硅烷或单氯硅烷和二氯硅烷的组 合)的可规模化(scalable)方法的问题。在一个实施方式中，催化剂由分子筛例如，但不 限于结构催化剂、二氧化硅承载的A1C13、具有阴离子形式AlnCl(3n+1)_的离子液体或其组合 构成。催化剂的选择、前体组成、催化剂接触时间、温度、压力及其组合在本专利技术描述的方法 中用于选择性地优先于另一种氯代硅烷而形成一种氯代硅烷，并有利地使副产物浓度适应 于下游处理操作(即纯化)。因此本专利技术描述的方法允许以适宜于工业生产的规模从大量 生产型化学品直接合成单氯硅烷、二氯硅烷或其组合而没有当前用于硅烷工业化生产的方 法中存在的复杂化问题和其它缺陷。本专利技术描述的方法使用催化剂例如，但不限于分子筛例如，举例来说，结构化沸 石、含有A1C13的二氧化硅载体、含AlnCl(3n+1)_的离子液体及其组合。与用于制备单氯硅烷 和二氯硅烷的早期方法(例如，举例来说，歧化反应、勻化反应、硅烷氯化反应)相比，本发 明描述的方法提供了更高的产率、需要的最终产物的选择性和/或可规模化的能力。本发 明描述的方法还克服了缺乏以高产率制备部分氯化的硅烷而没有当前用于硅烷的工业化 生产的方法中存在的复杂化和其它缺陷的可规模化方法的问题。因此，本专利技术描述的方法 使得能够以适宜于工业生产的规模从大量生产型化学品直接生产需要的前体。在一个实施方式中，最终产物单氯硅烷或二氯硅烷可以按照反应式3和4通过使 包含硅烷和无水氯化氢的反应混合物与酸催化剂接触而产生。SiH4+HCl+—{催化剂} — SiH3Cl+H2 (反应式 3)SiH4+2HCl+—{催化剂} — SiH2Cl2+2H2 (反应式 4)在这一实施方式或其它实施方式中，本专利技术描述的方法可以通过优化流动系统中 反应气体混合物与催化剂的接触时间以在最小化副产物形成的同时最大化前体消耗，从而 以高选择性和产率连续地运行。可以通过改变一种或多种以下条件优化最终产物的组成 和产率以满足用户的需要HC1 硅烷进料比、气体-催化剂接触时间、催化剂组成(包括大 小、孔隙率、载体和预处理过程)、温度和压力。在一个实施方式中，反应在填充床反应器中进行，且催化剂是固体酸。在一个特 别的实施方式中，固体酸催化剂可以由分子筛或二氧化硅载体上的A1C13构成。合适的 基于分子筛的催化剂的例子包括，但不限于结构化沸石如Y型(FAU)、丝光沸石(M0R)、 ZSM-5 (MFI)、ZSM-11 (MEL)、ZSM_12 (MTW、MCM_22 (MWW)等)、具有限定的 Si/Al 比的那些(例 如，非_无定型的硅酸铝类)及其组合。也可以使用包含可供选择的骨架组成(如具有弱 的布朗斯台德酸性的那些)的其它分子筛。这些可选择的骨架组成的例子包括，但不限于 弱酸催化剂例如，但不限于SAP0-37 (FAU)、SAP0-40 (AFR)。本专利技术提供的括号中的结构代码是用于定义结构中骨架原子的独特排列的广泛接受的命名(参见，例如Atlas of Zeolite Framework Types-FifthRevised Edition，C. Baerlocher, W. M. Meier 禾口 D. H. Olson 编著)。 与分子筛催化剂关联的阳离子包括，但不限于质子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、三价 金属阳离子和络阳离子(例如，NH4+)。在某些实施方式中也可以通过在催化剂中引入一个 或多个另外的催化中心而增强催化剂的性能(在活性、选择性和/或寿命方面)。在这些或 其它的实施方式中，可以利用包含金属例如，但不限于钼、钯或铁。在这一实施方式或其它实施方式中，反应在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备包含选自单氯硅烷、二氯硅烷及其组合中的至少一种的最终产物的方法，该方法包括：提供硅烷和氯化氢的反应混合物；和使该反应混合物与催化剂在一定的温度下接触一定的时间而提供所述最终产物，其中所述催化剂包含选自分子筛、含ＡｌＣｌ↓［３］的二氧化硅载体、含Ａｌ↓［ｎ］Ｃｌ↓［（３ｎ＋１）］，其中ｎ≥１的离子液体及其组合中的至少一种。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RK阿加瓦尔，JF勒曼，CG科埃，DJ泰姆佩尔，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]