本发明专利技术公开了一种用于燃油深度脱硫的催化剂，其为过渡金属取代的磷钨杂多化合物，结构通式为Ｎａ５ＰＷ１１Ｍ（Ｈ２Ｏ）Ｏ３９，其中，Ｍ选自Ｍｎ２＋、Ｆｅ２、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋或Ｚｎ２＋中的任一种。本发明专利技术催化剂可以用于燃油脱硫中，具体应用方法为：以过氧化氢为氧化剂，过渡金属取代的磷钨杂多化合物为催化剂，油品与乙腈溶剂按一定比例混合，在常压和一定温度下，向混合液中加入氧化剂和催化剂的混合物，反应后冷却至室温，反应液自然分层，上层油相即为脱硫油品，下层为含有产物和催化剂的己腈相。该方法与传统工艺相比较，工艺简单，催化剂可回收并直接重复利用，脱硫能力强，氧化剂用量低，有利于工业化推广应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于燃油深度脱硫的催化剂及其在燃油深度脱硫中的应用，特别 设计一种基于过渡金属取代的磷钨杂多化合物的燃油深度脱硫的方法，属于石油化工行业 燃油深加工与环保技术交叉领域。
技术介绍
近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从 400 X ΙΟ"6降到30X 10_6，高速公路柴油的硫的质量分数从500X 10_6降到15X 10_6 ；其他国 家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前，我国燃油(汽油、柴油)的 允许硫含量远高于欧美，这给机动车尾气排放控制带来了相当大的困难，为使我国的燃油 品位尽快与国际接轨，有关部门已在着手制定新的、更为严格的燃油硫含量标准。近年来， 国内石化行业对燃油高效脱硫新技术的需求日益迫切。国内外燃油脱硫技术主要分两大类加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术发展 较早，工艺成熟，但存在投资费用高、运行成本高和消耗大量氢气等缺点。非加氢脱硫技术 包括吸附法、生物法、氧化法等，现今，研究最广泛的是氧化脱硫技术。该技术不采用氢源， 利用氧化剂将燃油中的含硫化合物转化成极性的砜或亚砜等易于通过常规的萃取或吸附 方法脱除的含硫物种，从而达到深度脱硫的要求。氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以双氧水为氧化剂处于主导地位，分解后产生 水和氧气，无二次污染。为了提高反应速度和氧化效率，通常添加适量催化剂，目前应用的 催化剂主要包括有机酸催化剂，杂多酸催化剂等。当前，氧化脱硫工艺所用催化剂大多难以 回收或回收后性能不佳。开发高效、易回收且性能稳定持久的新型催化剂成为国内外研究 白勺 °
技术实现思路
针对现有氧化脱硫工艺的上述问题，本专利技术提供了一种新的用于燃油深度脱硫的 催化剂，提供了 一种新的燃油深度脱硫的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的—种用于燃油深度脱硫的催化剂，其为过渡金属取代的磷钨杂多化合物，结构通 式为 Na5PW11M(H2O) O39 (简记为 PW11M)，其中，M 选自 Mn2+、Fe2、Co2+、Ni2+、Cu2+ 或 Zn2+ 中的任一 种。所述催化剂是通过以下制备方法制备的(1)称取0. 138mol的H3PW12O4tl溶于IL蒸馏水中，在70°C恒温、强烈搅拌条件下， 逐滴加入2mol/L醋酸钾溶液，溶液中立即有白色沉淀K3PW12O4tl生成，继续滴加醋酸钾溶液， 直至溶液变澄清为止。(2)称取 MSO4,其中，M 选自 Mn2+、Fe2、C02+、Ni2+、CU2+或 Zn2+中的任一种，加入到(1)中的最终澄清液中，并确保溶液PH值不变。其中，H3PW12O4tl与MSO4摩尔比为1 1.05，恒 温搅拌30分钟，趁热过滤。(3)将⑵中所得的滤液在0_4°C下放置8小时后即有结晶析出，过滤分离即得目 标产物 Na5PW11M(H2O)O39(简记为 PW11M,其中 M选自 Mn2+、Fe2、Co2+、Ni2+、Cu2+ 或 Zn2+ 中的任 一种)。所述催化剂可以用于燃油脱硫中，具体应用方法如下(1)将待脱硫的燃油与乙腈混合，得燃油_乙腈混合物，其中，燃油与乙腈的体积 比为1 (0. 5 3)；(2)取H2O2为氧化剂，将H2O2与催化剂混合5 30min，得H2O2与催化剂的混合试 剂；(3)向燃油-乙腈混合物中加入H2O2与催化剂的混合试剂，控制反应温度在 40°C 70°C，磁力搅拌使H2O2、催化剂、乙腈在溶液中均勻分散，控制反应时间在0. 5 4小 时；(4)氧化产物的分离反应完毕后，冷却至室温，反应溶液自然分层，上层油相即 为脱硫后的燃油；取出上层油相，对油相进行硫含量分析，催化剂沉降在下层(即乙腈相) 底部，催化剂经简单的固液分离、乙腈清洗即可回收，并可直接重复使用。所述催化剂的用量为燃油质量的0. 25% 3%。所述H2O2的用量按下式确定=H2O2中氧元素与燃油中硫元素的摩尔比0/S = 1 20。所述燃油包括汽油、柴油或原油精炼过程中的半成品油。本专利技术的原理是以过氧化氢为氧化剂，过渡金属取代的磷钨杂多化合物为催化 齐U，乙腈为水相萃取剂，首先，燃油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物转移到乙腈相 中，经催化氧化，生成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行，萃取平衡被打破，更多的含 硫化合物转移到乙腈相中继续参加催化氧化反应。生成产物因极性高而保留在乙腈相中， 从而实现燃油脱硫的目的。本专利技术的有益效果是本专利技术合成过渡金属取代的磷钨杂多化合物，将其作为催 化剂，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除燃油中的含硫化合物。与单独使用氧化剂 相比，脱硫效率明显提高，大大缩短了反应时间，控制了过氧化氢的无效分解，减少了过氧 化氢的用量，从而降低了脱硫成本。同时，本专利技术的催化剂克服了氧化脱硫催化剂难以回收 和重复利用等问题，提供了一种基于过渡金属取代的磷钨杂多化合物的燃油脱硫方法，达 到降低燃油中硫含量的目的，实现了燃油的清洁化。本专利技术的创新点在于过渡金属取代的磷钨杂多化合物的应用，具有脱硫效率高、 反应时间短、催化剂易于回收和重复利用、催化剂环境友好、工艺设备简单等优点，新方法 在很大程度上可以利用原有萃取脱硫工艺，易于工业化生产推广。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术并不限于下述实施例，在不 脱离本专利技术宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本专利技术的技术范围内。实施例1 催化剂的制备(1)称取0. 138mol的H3PW12O4tl溶于IL蒸馏水中，在70°C恒温、强烈搅拌条件下， 逐滴加入2mol/L醋酸钾溶液，溶液中立即有白色沉淀K3PW12O4tl生成，继续滴加醋酸钾溶液， 直至溶液变澄清为止。 (2)称取MnSO4,加入到(1)中的最终澄清液中，并确保溶液pH值不变。其中， H3Pff12O40与MnSO4摩尔比为1 1. 05，恒温搅拌30分钟，趁热过滤。(3)将⑵中所得的滤液在0-4°C下放置8小时后即有结晶析出，过滤分离即得目 标产物 Na5PW11Mn (H2O) O39 (简记为 PW11Mn)。实施例2 催化剂的制备(1)称取0. 138mol的H3PW12O4tl溶于IL蒸馏水中，在70°C恒温、强烈搅拌条件下， 逐滴加入2mol/L醋酸钾溶液，溶液中立即有白色沉淀K3PW12O4tl生成，继续滴加醋酸钾溶液， 直至溶液变澄清为止。(2)称取NiSO4,加入到(1)中的最终澄清液中，并确保溶液pH值不变。其中， H3Pff12O40与NiSO4摩尔比为1 1. 05，恒温搅拌30分钟，趁热过滤。(3)将⑵中所得的滤液在0_4°C下放置8小时后即有结晶析出，过滤分离即得目 标产物 Na5PW11Ni (H2O) O39 (简记为 PW11Ni)。实施例3 催化剂的制备(1)称取0. 138mol的H3PW12O4tl溶于IL蒸馏水中，在70°C恒温、强烈搅拌条件下， 逐滴加入2mol/L醋酸钾溶液，溶液中立即有白色沉淀K3PW12O4tl生成，继续滴加醋酸钾溶液， 直至溶液变澄清为止。(2)称取CoSO4,加入到⑴中的最终澄清液中，并确保溶液pH值不变。其本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于燃油脱硫的催化剂，其特征在于：其为过渡金属取代的磷钨杂多化合物，结构通式为Ｎａ↓［５］ＰＷ↓［１１］Ｍ（Ｈ↓［２］Ｏ）Ｏ↓［３９］，简记为ＰＷ１１Ｍ，其中，Ｍ选自Ｍｎ↑［２＋］、Ｆｅ↑［２］、Ｃｏ↑［２＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｃｕ↑［２＋］或Ｚｎ↑［２＋］中的任一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王睿，王寒，于凤丽，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]
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