本发明专利技术涉及具有可光化固化基团的特殊反应活性和低粘度脲基甲酸酯的制备方法和它用于特殊耐划性涂层的制备的用途。本发明专利技术涉及含有活化烯键式不饱和基团的多异氰酸酯的特殊反应活性和低粘度反应产物（它在光化辐射的作用下进行聚合反应）的制备方法，以及这些反应产物在涂料组合物中的应用，和可从该组合物获得的特殊耐划性涂层。
【技术实现步骤摘要】
具有可光化固化基团的特殊反应活性和低粘度脲基甲酸酯 的制备方法和它用于特殊耐划性涂层的制备的用途相关申请本申请要求了 2009年2月12日提交的德国专利申请No. 10 2009008 569. 6的权 益，对于全部有用的目的将该申请以全部内容引入这里供参考。本专利技术的背景本专利技术涉及含有活化烯键式不饱和基团的多异氰酸酯的特殊反应活性和低粘度 反应产物(它在光化辐射的作用下进行聚合反应)的制备方法，以及这些反应产物在涂料 组合物中的应用，和可从该组合物获得的特殊耐划性涂层。在这方面，该术语“反应活性”指相对于利用光化辐射的固化而言的反应性，即在 辐射的影响下交联的倾向。携带活化双键的涂料体系通过光化辐射如UV光、IR辐射或电子辐射所进行的固 化是已知的并且在工业中是成熟的。它是在涂料技术中的最快固化方法中的一种。基于这 一原理的涂料组合物因此被称作辐射或光化固化型或可固化的体系。归因于使用尽可能少量有机溶剂或甚至不使用有机溶剂调节粘度的现代漆体系 的生态和经济上的要求，希望使用已经是低粘度的漆原料。具有脲基甲酸酯结构的多异氰 酸酯，如尤其描述在EP-A 0 682 012中的那些，长时间以来是人们已知的。在工业中，这些是通过单_或多元醇与大量的过量脂肪族和/或脂环族二异氰酸 酯的反应制备的(参见GB-A 994 890，EP-A 0 000 194或EP-AO 712 840)。未反应的二 异氰酸酯然后通过真空蒸馏被除去。根据DE-A198 60 041，这一程序也能够通过用具有活 化双键的OH官能化化合物如丙烯酸羟烷基酯来进行，但是在特别低单体含量的产物的制 备中遇到困难。因为蒸馏步骤必须在高达135°C的温度下进行以便使残留异氰酸酯含量充 分地降低(< 0. 5wt%的残余单体)，所以在提纯过程中双键能够在热引发下通过聚合反应 已经进行了反应，因此不再能获得无瑕疵的产物。低单体含量的含脲基甲酸酯的、辐射固化的聚氨酯型粘结剂的制备已描述在EP-A 0 867 457和US-A 5 739 25。然而，这些粘结剂不带有活化双键，却带有非反应性的烯丙 基醚基团(结构R-O-CH2-CH = CH2)。因此需要可引入所需UV反应性的反应性稀释剂(丙 烯酸的低分子量酯)的添加。同样地还有从除尿烷和异氰酸酯以外的异氰酸酯衍生物间接地制备脲基甲酸酯 的尝试。EP-A 0 825 211因此描述了从噁二嗪三酮构造脲基甲酸酯结构的方法，尽管这里 没有提及具有活化双键的辐射固化型衍生物。对于辐射固化型体系的特殊情形的应用已描 述在 W02004/033522。另一个途径是脲二酮的打开(参见Proceedings of the Internationalffaterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001,28th, 405-419和US-A 2003 0153713)得到脲基甲酸酯结构，它同样地早已有可能成功地应用到 辐射固化型体系(W0 2005/092942)。两种途径都需要精细的原料作为起始原料，并且仅仅得到富含副产物的脲基甲酸酯产物。US 5 777 024描述了通过带有活化双键的羟基官能化单体与脲基甲酸酯改性的 异氰脲酸酯多异氰酸酯的异氰酸酯基的反应制备低粘度辐射固化型脲基甲酸酯。经由脲基 甲酸酯基团键接的基团在这里是饱和的，因此，可能的更高官能度被消除。EP-B 694 531描述了具有辐射固化型基团的亲水化脲基甲酸酯的 多阶段制备方 法。然而，在这一方面，首先制备NCO官能化和丙烯酸酯官能化的尿烷，它是亲水化的并且 在其它NCO-和丙烯酸酯官能化的尿烷的添加后，然后被脲基甲酸酯化。100-110°C的温度 被声称作为脲基甲酸酯化的过程温度。最终，EP-A 1 645 582描述了一种方法，它从简单的二异氰酸酯开始，通过与羟基 官能化丙烯酸酯反应，得到低粘度脲基甲酸酯，无需产物的蒸馏。然而，这一方法的缺点是 仅仅用难以获得的铵盐实现令人满意的反应速率。所述产物的粘度也没有低到例如可通过 描述在EP-A 0825 211中的方法获得的脲基甲酸酯的粘度。此外，反应性也需要改进。较低的粘度能够在描述在EP-A 1 645 582中的方法中，通过使用合适的碱性锌 催化如描述在EP-A 2 031 005中的催化剂来实现。粘度的进一步改进也能够实现，如果使 用各种羟基丙烯酸酯的合适掺混物，如EP-A 2 031 003所教导。尤其是，两种方法的结合 得到极低粘度的产物。然而，尤其是基于此类粘结剂的涂层的抗划性需要改进。反应活性 也不能以这一方式提高。本专利技术的目的因此是提供一种方法，用该方法能够获得极低粘度的脲基甲酸酯， 后者能够通过光化辐射(辐射固化型脲基甲酸酯)交联并且具有提高的反应活性，和提供 基于这些产物的涂料组合物，该组合物能够得到具有特别高的抗划性的涂层。本专利技术的实施方案本专利技术的实施方案是制备具有低于0. 5衬％的残余单体含量和低于1衬％的NCO 含量的辐射可固化脲基甲酸酯的方法，该方法包括(1)从以下组分制备包括NCO和辐射可固化基团的尿烷 A)包括NCO基团的化合物；B)包括以下组分的混合物I)(甲基)丙烯酸羟烷基酯；II)己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；和III)包括至少两个(甲基)丙烯酸酯基团和OH基团的具有低于1，000g/mol的数 均分子量的化合物；C)任选的不同于B)和包括NCO反应活性基团的辐射可固化化合物；D)任选的包括NCO反应活性基团和不含辐射可固化基团的化合物；和E)任选地在催化剂存在下和(2)随后或同时和没有进一步添加包括NCO基团的化合物的情况下，让包括NCO和 辐射可固化基团的该尿烷在以下组分的存在下进行反应F)脲基甲酸酯化催化剂；和G)任选的叔胺；形成最终产物；其中A)的化合物的NCO基团与B)、任选的C)和任选的D)的化合物的OH基团的比率是在1.45 1.0到1.1 1.0范围内。本专利技术的另一个实施方案是以上方法，其中组分B)是30-60mol %的I)， 15-35mol%的II)，和15_35mol%的III)的混合物，前提条件是在各情况下I)、11)和III) 的总和是IOOmol %和在工业级混合物中的术语mol涉及到OH基团。本专利技术的另一个实施方案是以上方法，其中I)包括20-80mol%的丙烯酸2-羟乙 基酯和80-20mol%的丙烯酸2-羟丙基酯，前提条件是在各情况下丙烯酸2-羟乙基酯和丙 烯酸2-羟丙基酯的总和是IOOmol %。 本专利技术的另一个实施方案是以上方法，其中II)包括用ε -己内酯改性的丙烯酸 2_羟乙基酯。本专利技术的另一个实施方案是以上方法，其中III)包括季戊四醇三丙烯酸酯。本专利技术的另一个实施方案是以上方法，其中Α)包括六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔 酮二异氰酸酯，和/或4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲烷。本专利技术的另一个实施方案是以上方法，其中Α)的化合物的NCO基团与B)、任选的 C)和任选的D)的化合物的OH基团的比率是在1.35 1.0到1.3 1.0范围内。本专利技术的另一个实施方案是以上方法，其中进行(2)直到该最终产物具有低于 0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备具有低于０．５ｗｔ％的残余单体含量和低于１ｗｔ％的ＮＣＯ含量的辐射可固化脲基甲酸酯的方法，该方法包括： （１）由以下组分制备包括ＮＣＯ和辐射可固化基团的尿烷 Ａ）包括ＮＣＯ基团的化合物； Ｂ）包括以下组分的混合物 Ⅰ）（甲基）丙烯酸羟烷基酯； Ⅱ）己内酯改性的（甲基）丙烯酸羟烷基酯；和 Ⅲ）包括至少两个（甲基）丙烯酸酯基团和ＯＨ基团的具有低于１，０００ｇ／ｍｏｌ的数均分子量的化合物； Ｃ）任选的不同于Ｂ）和包括ＮＣＯ反应活性基团的辐射可固化化合物； Ｄ）任选的包括ＮＣＯ反应活性基团和不含辐射可固化基团的化合物；和 Ｅ）任选地在催化剂存在下和 （２）随后或同时和没有进一步添加包括ＮＣＯ基团的化合物的情况下，让包括ＮＣＯ和辐射可固化基团的该尿烷在以下组分的存在下进行反应 Ｆ）脲基甲酸酯化催化剂；和 Ｇ）任选的叔胺； 形成最终产物； 其中Ａ）的化合物的ＮＣＯ基团与Ｂ）、任选的Ｃ）和任选的Ｄ）的化合物的ＯＨ基团的比率是在１．４５∶１．０到１．１∶１．０范围内。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M路德维格，W费希尔，H库切夫斯基，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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