含卟啉的聚酰亚胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含卟啉的聚酰亚胺，采用热稳定性较好的芳香族的四酸二酐和芳香族的有机二胺作为基本骨架，得到具有较好热稳定性的芳香族聚酰亚胺，其制备方法包括：将二氨基四苯基卟啉、芳香族有机二胺与芳香族四酸二酐单体进行缩合反应，合成含卟啉的可溶性聚酰亚胺，具有操作简单、可调控性强、可重复性高、产物可回收使用的特点。本发明专利技术含卟啉的聚酰亚胺可采用静电纺丝法制备相应的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，用于极端环境下易爆炸物蒸气的检测，具有灵敏度高、响应快的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及卟啉类高分子化合物，具体涉及一种含卟啉的聚酰亚胺及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，随着反恐、非金属地雷检测、环境质量监测等需求的增加，世界各国对各 类高性能爆炸物传感器的研究愈来愈重视，面向爆炸物蒸气的检测技术也逐渐开始受到研 究人员的关注。光学传感器以其操作简单、便于携带等优点在对易爆炸物的检测中备受重 视。此类传感器一般以富电子的荧光分子作为传感元素，其与易爆炸物(多为缺电子芳烃) 结合后发生能量转移、引起荧光淬灭，从而达到检测目的。 卟啉类小分子化合物在自然界中广泛存在，其结构上为大环Ji电子离域体系，这 种富电子共轭体系具有特殊的光学性能在特定的激发波长下卟啉可发出红色的荧光；当 与过渡金属络合后，部分分子能发出较强的磷光。由于卟啉类化合物的分子含有生色基团， 利用紫外、荧光、磷光、拉曼等光谱技术可以检测到微小变化，因而是一种理想的光学传感 器基础材料。但是小分子卟啉及其衍生物易自身聚集造成荧光淬灭，且热稳定性及化学稳 定性较低，严重影响了其作为传感材料的实际应用。因此，近年来含卟啉聚合物的研究日益 引起人们的重视。 聚酰亚胺是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一，因其具有其 它材料无法比拟的突出性能如机械强度大、耐高温性好、介电性优异、加工性能好等等，而 被广泛应用于航空、航天、核电和微电子领域。高效、新性能聚酰亚胺的开发逐渐成为聚酰 亚胺研究的重要组成部分和研究方向。 卟啉化合物的易修饰性可以使其带有活性官能团，通过聚合或与聚合物反应可以 将其引入聚酰亚胺主链，从而加强含卟啉化合物的机械强度、提高其热稳定性及化学稳定 性，此类方法还可以克服小分子聚集造成的荧光淬灭现象，同时为卟啉类分子提供特殊的 微环境，保持甚至提高其光学性能，是一类新型的光学传感器材料。 目前，含卟啉的聚酰亚胺的相关文献如公开号为JP01242623A的日本专利中公 开的一种含自由卟啉的聚酰亚胺的合成方法；公开号为JP02228331A的日本专利中公开了 一种利用JP01242623A中得到的含自由卟啉的聚酰亚胺制备的单分子电极，用于改进此类 化合物的光电传输性能；公开号为JP01242630A的日本专利中进一步制备了一种主链含铁 /镁/铅卟啉的聚酰亚胺，将其制备成单分子膜后表现出优异的光电性、磁性和气体检测性 能；公开号为JP01294791A的日本专利中公开了一种含大环结构的信息记录材料的制备方 法，它是由酞菁、吓啉等分子的有机溶液沉积在取向聚酰亚胺膜上所构成的复合材料。 上述专利均为1995年前申请的日本专利，其中聚酰亚胺的结构比较简单，此后再 未见相关报道。国内有关含卟啉的聚酰亚胺的专利鲜有报道。尽管含卟啉的聚酰亚胺的合 成及其相关材料制备的研究已经有所进展，但是其应用还远远落后于材料的开发，尤其是 卟啉作为中心分子的优异光电性能未得到有效利用。改进材料的形态、有效控制卟啉在材4料内部的含量及分布是扩大含卟啉聚合物应用的重要途径。 由于一般爆炸物如2，4，6-三硝基甲苯(TNT) 、2，4_二硝基甲苯(DNT)等的蒸气压 都很低，因而研究开发一种对爆炸物蒸气非常灵敏的传感器是实现对此类爆炸物进行痕量 检测的关键。 静电纺丝技术是通过在聚合物溶液中施加外加电场来制造聚合物纤维的纺丝技 术(即聚合物喷射静电拉伸纺丝法)，是一种制备超细纤维的重要方法。在高压静电场下， 纤维表面带有大量电荷，这些具有纳米尺寸的纤维之间具有较大的抱合力，它们在静电纺 丝过程中，自然累积即能形成无纺布形式的纳米纤维膜。由静电纺丝制得的超细纤维具有 比表面积高、孔隙率大的特点，由其制备而成的传感器材料，将具有灵敏性高、准确性好、对 目标物检测迅速等优势。因此，应用静电纺丝技术制备含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜在对 爆炸物蒸气的痕量检测上具有很好的工业化前景。
技术实现思路
本专利技术提供了一种含卟啉的聚酰亚胺及其制备方法，这种含卟啉的聚酰亚胺在爆炸物蒸气的痕量检测上具有突出的优势。—种含卟啉的聚酰亚胺(PPI)，具有如下结构通式 <formula>formula see original document page 5</formula> 其中，Por为 M为Fe3+ (Fe(III))Zn2+(Zn(II))、 CcT(Cd(II))、 Cu2+(Cu (II)) 、 Mg2+(Mg (II)) 、 Co2+(Co (II)) Mn2+(Mn(II))或Al3+(Al (III))等； Ar为<formula>formula see original document page 6</formula>m与n的比值大于0且小于0. 50，40《n《150。 所述的含卟啉的聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤 (1)在氮气保护下、冰水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺溶解于N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入芳香族四酸二酐进行縮合反应，生成含卟啉的聚酰胺酸 (PAA); 其中，芳香族四酸二酐与N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL，二 酐与二胺的投料摩尔比相等。 (2)将上述含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比(即三乙胺的体积与乙酸酐的体积相等)的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，继续縮合得到含卟啉的聚酰亚胺。 所述的三乙胺_乙酸酐的混合溶剂中三乙胺作为催化剂，乙酸酐作为脱水剂，选用此等体积比配比的混合溶剂体系可以抑制聚酰胺酸异构化为异酰亚胺，利于目标产物聚酰亚胺的生成。该混合溶剂的用量并没有特别的限定，可按三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺体积的5%添加到含卟啉的聚酰胺酸中。作为优选 所述的制备方法，包括如下步骤 (1)在氮气保护下，冰水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺溶解于N， N-二甲基乙酰胺中得到反应溶液，再将芳香族四酸二酐单体分两次加入到反应体系中，中 间间隔半小时，继续在冰水浴中反应4h 6h后，于室温下反应16h 20h生成含卟啉的聚 酰胺酸； (2)将上述含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，继 续反应24h 26h，反应产物倒入无水甲醇中沉析，得到絮状沉淀，将此沉淀用甲醇反复抽 滤洗涤，再于6(TC真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。其中，三乙胺加入量可为N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)体积的5%。 所述的二氨基四苯基卟啉选用5， 10- 二氨基四苯基锌卟啉、5， 10- 二氨基四苯基 镉口卜啉、5， 10- 二氨基四苯基铜吓啉、5， 10- 二氨基四苯基镁吓啉、5， 10- 二氨基四苯基钴 口卜啉、5， 10- 二氨基四苯基铁吓啉、5， 10- 二氨基四苯基锰吓啉、5， 10- 二氨基四苯基铝口卜 啉、5， 15- 二氨基四苯基锌吓啉、5， 15- 二氨基四苯基镉吓啉、5， 15- 二氨基四苯基铜吓啉、 5， 15- 二氨基四苯基镁卟啉、5， 15- 二氨基四苯基钴卟啉、5， 15- 二氨基四苯基铁卟啉、5， 15- 二氨基四苯基锰卟啉或者5， 15- 二氨基四苯基铝卟啉。主要是由于上述卟啉原料易得且来源广泛、价格低廉，易于合成，与爆炸物(一般为缺电子芳烃)的结合力较强。 上述选用的二氨基四苯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含卟啉的聚酰亚胺，具有如下结构通式：　　＊＊＊　　其中，Ｐｏｒ为：　　＊＊＊或＊＊＊；　　Ｍ为Ｚｎ↑［２＋］、Ｃｄ↑［２＋］、Ｃｕ↑［２＋］、Ｍｇ↑［２＋］、ＣＯ↑［２＋］、Ｆｅ↑［３＋］、Ｍｎ↑［２＋］或Ａｌ↑［３＋］；　　Ａｒ为：＊＊＊；　　Ａｒ′为：　　＊＊＊或＊＊＊；　　ｍ与ｎ的比值大于０且小于０．５０，４０≤ｎ≤１５０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴健，吕媛媛，徐志康，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]