含金属卟啉的配位聚合物分子聚集体催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于分子材料和化学催化技术领域，具体为一种含金属卟啉的配位聚合物分子聚集体材料及其制备方法。该聚集体材料是在互不相溶的气－液或固－液界面通过自组装技术在固体基片形成的多层膜，其组成和结构可以通过改变两相中的反应前驱物（金属离子或金属卟啉）进行调控。该材料以薄膜的形态固定在固体基片的表面，具有分子材料和纳米材料的特性，因而不仅具有较高的热和化学稳定性，结构的可控性，可作为异相催化剂用于有机物的催化氧化具有较高的催化效率。同时，该催化剂与产物之间分离简单，并可实现催化反应进程的随时停止或再启动的“即插即用”式，非常适用于对催化反应进程的跟踪和调控。

Coordination polymer containing metal porphyrin, molecular aggregate catalysis material and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of molecular materials and chemical catalysis, in particular to a coordination polymer containing molecular porphyrin and a molecular aggregate material and a preparation method thereof. The aggregate materials by self assembly technology of multilayer film formed on a solid substrate in gas liquid immiscible or solid-liquid interface, its composition and structure can be obtained by changing the reaction precursors of the two phases (metal ions or metal porphyrin) regulation. The material in the morphology of the films is fixed on the surface of the solid substrate, having the characteristics of molecular materials and nano materials, which not only has high thermal and chemical stability, controllable structure, catalytic effect can be used as heterogeneous catalysts for catalytic oxidation of organic compounds with high rate. At the same time, the separation between the catalyst and the product is simple, and the plug and play type of the catalyst process can be stopped or restarted at any time, which is very suitable for the tracking and regulation of the catalytic reaction process.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子材料和化学催化
，具体涉及一种配位聚合物分子聚集体催化 材料及其制备方法。
技术介绍
自下而上的分子组装技术制备分子材料的研究已由分子材料的设计、组装、结构和光 电磁等物理化学性质的表征转向以功能为导向，根据单个分子的结构和特性、分子间的作 用，设计和制备具有特定功能的复合分子聚集体材料，以及组装分子器件和分子机器，实 现产品的小型化、微型化和高密度多功能化，并模拟生物体的物质和能量传递过程等方面。 分子组装的技术主要有Langmuir-Blodgett(LB)膜、自组装膜和层层组装膜；它们所依 赖的分子间的作用力通常为范德华力、静电作用、氢键和配位作用等。通过这些组装技 术所形成的分子聚集体材料不仅表现出组成聚集体的分子自身的功能、分子级(纳米级) 材料的功能，还可能由于形成的聚集体内分子间的特殊作用而产生的新的功能。卟啉类化合物是由四个吡咯构成的、具有弹性的近平面共轭体系。该结构广泛存在于动植物体内，是重要的生命物质，如血红素、维生素B12、血红蛋白、细胞色素C，以及光合成中心的关键结构单元。卟啉环是一个离域的、芳香性的7T-电子体系，这使得卟啉兼有供电子和受电子的双重性能，可有效地吸收光能并进行光电转换。卟啉的芳环中心的氢原子可被多种金属离子取代，不仅丰富了卟啉衍生物在光学和电学方面的物理化学特性，更使得卟啉衍生物具有特定的光敏、载氧、催化及能量转换性能，成为自然界重要的组成部分。自从认识到生物体中金属卟啉的强大的功能性以来，人工合成和模拟金属卟啉的研究就一直是人们关心的一个重要课题。如金属卟啉衍生物及其阵列结构可作为光吸收单元(light-harvesting unit)广泛应用于与太阳能转换和模拟有关的理论以及分子材料和分子器件的研究中。通过卟啉中心金属离子进行的氧传递、氧活化和电子传递等。金属卟啉还可作为催化剂应用于许多有机物的氧化、DNA分子的氧化断裂、有机物的合成和环化等。 由于金属卟啉化合物的合成通常对生产设备、反应条件都有较高的要求，制备的过程也比较复杂，特别是产物的分离困难，产率低；在催化过程中又可能遇到溶剂的问题、催化剂和反应物/产物难以分离等缺点，所以迫切需要提出新的技术来解决上述困难、满足科学研究与工业生产的需要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种反应过程简单，产物分离方便，催化效率较高的含金属卟 啉配位聚合物的分子聚集体催化材料及其制备方法。本专利技术提出的含金属卟啉配位聚合物的分子聚集体材料，是由反应前驱物通过分子组 装技术固定于固体基片上而形成的多层膜，本专利技术提出的含金属卟啉配位聚合物分子聚集体材料的制备方法分两种。 一种是在气 一液界面，通过LB膜制备技术在固体表面沉积含金属卟啉配位聚合物分子聚集体材料。 另一种是首先通过分子自组装然后通过分子层层组装的技术直接在固体表面组装含金属 卟啉配位聚合物的分子聚集体材料。本专利技术中的前驱物包括作为主体的金属卟啉或其衍生物，以及作为连接基团的金属离 子或金属配离子。其中，金属卟啉或其衍生物的化学结构式如附图l所示，分别为金属四 吡啶基卟啉(M-TPyP)、金属四苯基卟啉(M-TPP)、金属N—甲基四吡啶基卟啉(M-TMPyP) 或金属四磺酸基卟啉(M-TSPP)。卟啉的中心金属离子为Fe3+， C()2+或Mn3+。另外，还包括 一类由上述金属卟啉与聚乙烯吡啶形成的衍生物(复合物)(金属卟啉/PVP)。另外，在金 属口卜啉或其衍生物中，还可加入多齿配体。这些多齿配体的化学结构式如附图2所示，分 别为4，4，-联吡啶、2，4，6-三吡啶基三嗪或聚乙烯吡啶。这些金属卟啉、金属卟啉一聚吡啶复合物和多齿配体通常是溶解在氯仿或甲醇等有机溶剂中(少数溶解在水中)。本专利技术中作为连接基团的金属离子和金属配离子可以是CdCU AgNO.,， HgCL， K2PdCl4, K2PtCl4,或K2PtCL。它们均溶解在水中。本专利技术中分子材料的制备方法均在室温下进行， 除LB技术需使用Langmuir槽外，不需要特殊的反应设备。通过选择不同结构的金属卟啉配合物(M-TPyP， M-TPP， M-TMPyP或M-TSPP)，共同配 位的多齿配体(4，4，-联吡啶、2,4,6-三吡啶基三嗪和聚乙烯吡啶)，或作为连接基团的金 属离子或配离子(CdCU AgN03, HgCl" K2PdCl4, K2PtCl4, K2PtCl6)可控制分子聚集体材 料中B卜啉环的分布和取向，分子聚集体材料三维空间结构以及由配位聚合物形成的分子聚 集体材料中纳孔的大小和比表面积，可达到提高催化效率的目的。这些分子聚集体材料中 卟啉的结构、纳孔的大小决定于金属离子外层电子云的分布和配体(金属卟啉和多齿配体) 的取向和大小。本专利技术提出的含金属卟啉的配位聚合物分子聚集体催化材料的二种制备方法分别介 绍如下(一)利用Langmuir-Blodgett法在气一液界面通过界面配位反应制备含金属卟啉配位 聚合物分子聚集体多层膜材料将溶解在有机溶剂中的0. 1-0. 5 mM的金属(如Fe， Co或Mn)卟啉或其衍生物的溶液 铺展在含有0. 001-0. 1 M金属离子或金属配离子的水溶液(通常称为亚相)表面。随着有 机溶剂的挥发，金属卟啉或其衍生物与亚相中的金属离子反应，在界面形成一层配位聚合 物单分子膜；将该单分子膜在10-30 mN/m的表面压下，利用LB膜制备装置在固体基片的 表面沉积，得到含金属卟啉配位聚合物分子聚集体的多层膜材料。该方法中，金属卟啉或其衍生物的溶液中还可加入多齿配体，多齿配体的浓度为l一5氛(二)在固体表面通过金属离子与金属卟啉基团上的吡啶基之间的配位作用制备含金 属卟啉配位聚合物分子聚集体多层膜材料将经过洗液、蒸馏水和乙醇清洗的固体(如卟啉，石英和云母)基片用体积比为3 — 5%的氢氧化钠溶液浸泡15 — 30小时，得到羟基化的亲水性固体基片；烘干后，再浸泡在 重量含量为2 — 10%的卤代苯甲基的硅垸溶液中通过自组装形成硅垸化的固体基片。将该 硅烷化的固体基片与重量含量为5 — 10%聚乙烯基吡啶的有机溶液加热回流反应10_20小 时，在固体基片表面形成一层聚乙烯基吡啶分子层，然后将其浸泡在含有0.01-3 mM金 属配离子或金属配离子的水溶液中形成金属离子层。洗净后，再与含0. 1-0. 5 mM的金属(如 Fe， Co或Mn)卟啉或其衍生物(如M-TPyP或金属卟啉/PVP复合物)有机溶剂溶液反应， 形成一层金属卟啉层。如此交替进行上述步骤，即可制备得含金属卟啉的配位聚合物分子 聚集体多层膜(参见附图3， 4)，并直至满足所需要的厚度为止。该方法中，在金属卟啉或其衍生物的溶液中还可加入多齿配体，多齿配体的浓度为丄 一5mM。由本专利技术制备的含金属卟啉配位聚合物分子聚集体材料，可以作为异相催化剂用于催化氧化有机物，具体做法如下将表面固定有3 — 7层含金属卟啉配位聚合物分子聚集体材料薄膜的固体基片浸泡于含待催化氧化的有机物(如环己烯、环辛烯、环己酮、苯乙烯等不饱和有机物或芳香化合 物等)的溶液中，加入氧化剂(如亚碘酰苯、双氧水或次氯酸钠等)后，催化氧化反应开 始。如果希望检测氧化过程中间产物的组成或产量，则只需将固体基片从反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含金属卟啉的配位聚合物分子聚集体材料，其特征在于是由反应前驱物通过分子自组装技术在固体基片上形成的多层膜；其中，所述前驱体包括作为主体的金属卟啉及其衍生物，以及作为连接基团的金属离子或金属配离子；金属卟啉为含Ｆｅ、Ｃｏ或Ｍｎ中心金属离子的卟啉，金属卟啉的衍生物为这些金属卟啉与聚乙烯吡啶形成的金属卟啉－聚乙烯吡啶复合物；所述的以金属离子为ＣｄＣｌ↓［２］、ＡｇＮＯ↓［３］或ＨｇＣｌ↓［２］，金属配离子为Ｋ↓［２］ＰｄＣｌ↓［４］、Ｋ↓［２］ＰｔＣｌ↓［４］或Ｋ↓［２］ＰｔＣｌ↓［６］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钱东金，刘安，张朝峰，刘冰，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]