本发明专利技术公开了一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物及其制备方法和应用，主要原料组成：壳聚糖17.6份、冰醋酸8.78份、氨水0.0878份、金属卟啉0.0176份、碳酸氢铵43.9份和去离子水542.06份。制备方法是在壳聚糖溶胶液体中加入氨水调节pH=6.5-7，加入四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉水溶液，搅拌24h，过滤得浆糊状胶体，再加入NH4HCO3搅拌均匀，加热燥干制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物。该复合物用于催化甲苯，显著提高了甲苯的单程转化率和主要产物的收率，其中钴卟啉催化甲苯的转化率高达12.44%，催化剂转化数为2.53×105，醛醇产率可达5.93%。
【技术实现步骤摘要】
一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物及其制备方法和应用
本专利技术属于化学工程
，涉及一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物及其制备方法和应用，具体是一种多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，即多孔壳聚糖双类键联(盐键和配位键)四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉的制备方法及其在选择性催化氧气氧化甲苯生产苯甲醇和苯甲醛中的应用。
技术介绍
苯甲醛和苯甲醇重要的精细化工产品，研究催化氧化甲苯环保生产苯甲醇和苯甲醛，具有重要的现实意义。近十几年来，国内外学者研究专利技术了许多的甲苯氧化工艺，包括: ①氯化水解法先在甲苯侧链氯代获得二氯代甲苯，并用约为1/2000的亚苄基二氯/锌盐为催化剂，在70 80°C用碳酸钠碱性水解5-6 h，可得收率为96-97 %的苯甲醛。但此方法反应过程长而复杂、反应难控制，产品含氯且排放出有腐蚀性气体和有机废物，污染性大。此外，这种生产路线的效能也不高。因此，国外现已很少使用。②甲苯气相氧化法反应采用固定床或流化床反应器，用空气，O2，或O3作氧化剂，采用的是钒，钥，铈或锑，其氧化物和盐，乃至它们的固载物作为催化剂，反应控制在350-500%主要产物有苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇、碳氢化合物等。反应条件比较苛刻，也比较难以改善苯甲醛的选择性。一般可以控制甲苯的转化率小于4 %以获得70 %的苯甲醛选择性，从而避免苯甲酸酚、二氧化碳、 一氧化碳和焦油的生成。高活性和高选择性的催化剂开发还有待于研究。③.甲苯液相氧化法制苯甲醛的催化剂可以是可溶性的金属盐类，大多数是钴或锰的卤化物或有机酸盐， 以空气为氧化剂，添加溴做助催化剂。可以Rhodia,Dow和Snia-Viscosa催化过程作为代表其操作体系是以在含有醋酸的均相钴盐为催化剂，在165 1和1.0 MPa下进行，最佳反应条件下，主产物苯甲酸的选择性为90%，而作为副产物的苯甲醛只有30%选择性，甲苯转化率为15 %。而且醋酸溶剂和卤离子是必不可少的。这会造成设备的严重腐蚀。在仿生催化氧化烷烃和烯烃的研究上，金属卟啉具有重要的意义，这类催化剂作用条件温和，其高效性及环保性已备受国内外学者的关注。此类均相催化体系不用任何溶剂和添加剂，对设备没有任何腐蚀作用，很少给环境带来污染。比较遗憾的是金属卟啉催化剂，由于其自由碱的合成收率比较低，价格比较昂贵。因此，均相催化体系会使金属卟啉回收和重复利用困难。目前，固载金属卟啉是一种克服其均相体系所存在不足的方法。为了解决这些问题，提高金属卟啉的稳定性，改善其催化性能，国内外学者在合成和保护金属卟啉这一领域也做了许多有意义的工作，希望通过合成稳定性更高，催化性能更好的新型金属卟啉，同时也希望找到一些不但能有效固载金属卟啉而且能改良其催化性能的优秀载体，制备出能适合更宽反应环境的固载金属卟啉催化剂，以满足工业催化发展的需要。近十几年来固载金属卟啉也有长足的发展。总的来说，还是没有找到一种合适载体，使固载的金属卟啉能持续高效重复催化，并使用于实际工业过程。为此，本专利技术提供一种天然高分子载体一壳聚糖， 以盐键和配位键联四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉，制备具有多孔结构的壳聚糖双类键合四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉生成复合物的方法和作为催化剂有效催化氧气氧化甲苯生产苯甲醛和苯甲醇的方法。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服目前甲苯氧化工艺中存在的单程转化率低、选择性不高、 污染大、单位质量金属卟啉重复使用率低的不足，提供一种多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠) 苯基金属卟啉复合物的制备方法及其应用。本专利技术通过以下技术方案实现上述目的一种多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物的制备方法，是将壳聚糖溶于乙酸溶液，搅拌至成黄色胶状液体，在搅拌下滴加氨水至溶液产生絮状物，再通过滴液漏斗缓慢加入金属卟啉水溶液，搅拌，抽滤获得浆糊状胶体，加入NH4HCO3搅拌至均匀，干燥制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，主要原料组成和质量份数是壳聚糖17. 6份、冰醋酸8. 78份、氨水O. 0878份、四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉O. 0176份、碳酸氢铵43. 9份和去尚子水适量。以上所述的四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉包括四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉、 四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉、四(对磺酸基钠)苯基铁卟啉。以上所述的四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉的通用结构式见下式(I )，所述多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物的结构见下式权利要求1.一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物，其特征在于将壳聚糖溶胶加入四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉水溶液，搅拌，过滤，再加入NH4HCO3，干燥制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物；其主要原料组成和质量份数为壳聚糖17. 6份、冰醋酸8. 78 份、氨水O. 0878份、四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉O. 0176份、碳酸氢铵43. 9份和去离子水 542. 06 份。2.根据权利要求I所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物，其特征在于所述的四 (对磺酸基钠)苯基金属卟啉包括四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉、四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉、四(对磺酸基钠)苯基铁卟啉。3.根据权利要求I所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物，其特征在于多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，其结构如下4.根据权利要求I所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物的制备方法，其特征在于包括由壳聚糖溶于乙酸水溶中液制得黄色胶状液体，再加入氨水至溶液的pH=6. 5-7产生絮状物，再通过滴液漏斗缓慢加入四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉水溶液，搅拌24h后， 过滤获得浆糊状胶体，加入NH4HCO3,搅拌至均匀，在红外灯下烘干后，真空干燥制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，主要工艺步骤是(1)配料先在反应容器中加入冰醋酸8.78份和去离子水439份的乙酸水溶液，加入粉末状的壳聚糖，启动搅拌器，在大于2500转/分高速搅拌数小时，待其完全溶解后出料得黄色胶状液体，再在反应器中加入103. 03份去离子水；(2)反应在搅拌下，向步骤(I)的黄色胶状液体逐滴滴加氨水至溶液的pH=6.5-7，溶液析出白色絮状物；(3)酸碱反应和配位反应向反应器中加入IOOmlO. 4g/L四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉水溶液，在搅拌下壳聚糖和金属卟啉进行酸碱反应和配位反应，得到的壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物；(4)发泡过程将步骤(3)得到的壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，加入NH4HCO3 43. 9份，然后红外加热使其发生分解反应放出气泡；(5)干燥真空干燥除去水份，制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物。5.根据权利要求4所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物的制备方法，其特征在于所述的酸碱反应和配位反应在室温下进行，反应时间24 h。6.根据权利要求4所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物的制备方法，其特征在于所述的红外光加热使其发生分解反应，控制温度45-55°C。7.根据权利要求4所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物的制备方法，其特征在于所述的真空干燥控制温度80-95°C，真空度彡O. 013MPa，时间.5_8h。8.根据权利要求I所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物，其特征在于其应用是催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物，其特征在于：将壳聚糖溶胶加入四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉水溶液，搅拌，过滤，再加入NH4HCO3，干燥制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物；其主要原料组成和质量份数为：壳聚糖17.6份、冰醋酸8.78份、氨水0.0878份、四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉0.0176份、碳酸氢铵43.9份和去离子水542.06份。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄冠，胡耀东，彭艳，郭勇安，危素娟，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：
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