一种生物陶瓷用磷酸钙的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种以动物骨粉为原料制备生物陶瓷用磷酸钙的方法。本发明专利技术采用天然动物骨粉（主要成分为ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ，ＨＡＰ）为原料，选用磷酸氢二氨或一水磷酸二氢钙（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２.Ｈ２Ｏ）作为钙磷比调节剂，调节适当的钙磷比后，均匀混合后在高温下煅烧，制备到了高纯的、成分单一的α－磷酸三钙（α－ＴＣＰ）和β－磷酸三钙（β－ＴＣＰ）。选用碳酸钙（ＣａＣＯ３）为钙磷调节剂，采用相似的工艺，制备到了高纯度的磷酸四钙（Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ，ＴＴＣＰ）。本发明专利技术具有工艺过程可控性强、成本低、环保卫生、可规模化生产等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磷酸钙的制备方法，特别是一种以动物骨粉为原料制备生物陶瓷 用磷酸钙的方法。
技术介绍
磷酸钙类化合物是脊椎动物骨和齿的主要无机质成分，具有优良的生物效应和 引导骨组织生长作用，因此磷酸钙类的生物陶瓷材料，包括羟基磷灰石(hydroxyapatite， HAP)，磷酸三钙(包括a，0两种晶型)以及磷酸四钙(Ca4(P04)20，TTCP)等，在生物骨修 复领域的应用越来越广泛。由于这类材料成分与人体骨头的无机成分非常接近，因此表现 出优异的生物相容性。同时，与羟基磷灰石相比，a-, 磷酸三钙又具有很好的生物降解 性能。因此，在医学上，磷酸三钙和磷酸四钙可直接用于人体骨组织缺损填充材料，骨组织 替代材料，骨组织工程支架材料，骨水泥材料，药物释放载体等等；也可间接用于各类人体 植入材料的表面喷涂，提高这些材料与人体组织之间的相容性。它们不仅可以单独用于制 备骨支架材料，也可用于调节其它生物材料的降解性，因此，随着各种骨修复材料的开发完 善，磷酸三钙和磷酸四钙的应用将越来越广。磷酸三钙陶瓷可单独使用，用于制备骨替代材料或磷酸钙骨组织工程支架，由于 它们的降解速率是羟基磷灰石的10 20倍，在开发生物可降解材料过程中应用很广泛。另 外，磷酸三钙与羟基磷灰石一起配合使用，可在一定范围里调节羟基磷灰石的生物降解性， 由此开发出了一类重要的双相磷酸钙陶瓷材料(Biophasic calcium phosphate, BCP) 0磷 酸三钙还可与其他生物活性陶瓷一起制备复合生物骨修复材料。在制备磷酸钙骨水泥(Calcium Phosphate Cement,CPC)方面，磷酸钙材料也得到 广泛的应用。CPC的主要固相成份有磷酸四钙(Ca4 (P04) 20，TTCP)和磷酸三钙(Ca3 (P04) 2， a -TCP和0 -TCP)等。这些磷酸钙盐在有水的环境中与水反应，生成羟基磷灰石，与高温产 生成的羟基磷灰石相比，其晶体结构更接近于天然骨骼，因此具有一定的骨传导性。因此， 制备高纯的磷酸四钙和磷酸三钙是发展CPC材料的关键步骤之一。目前磷酸三钙和磷酸四钙陶瓷粉末主要有三类制备方法固相反应法，溶胶-凝 胶法和沉淀法。固相法通常采用磷酸盐或磷酸盐与碳酸钙的混合粉末在1200 1400°C下 煅烧，由于钙磷比的不同，急冷可分别获得单斜a相磷酸三钙晶体或磷酸四钙晶体。采用 该方法制备磷酸钙粉末，往往在高温下反应不充分，产物的纯度较低，成本较高。溶胶_凝 胶法是将醋类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均勻的溶液，然后加入其他组分，在 一定温度下形成凝胶，最后干燥煅烧制成粉末。该方法得到的粉末粒径分布较小，但成本 高，工艺也相对复杂。沉淀法是目前最常用的一种制备磷酸钙陶瓷粉末的方法。它通常是 在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，得到不同钙磷比的样品，然后在混合溶液中加 入适当的沉淀剂制备前驱提沉淀物，再将沉淀物干燥或煅烧，从而制得相应的粉末颗粒。该 方法成本较低，所得粉末性能良好，但在沉淀过程中对PH值的控制比较关键，对不同的反 应物需要不同的PH值，沉淀工业麻烦，不容易实现规模化生产；且该方法要使用多种工业化学药品，价格较高导致成本高；另外，沉淀法得到的产物往往同时含有a-TCP和3-TCP， 而实际应用中常常要求产品成分单一。此外，以上几类制备方法中采用的原料均为化学合 成物，因此不可避免的存在一定量的对人体有害的成分(如重金属离子等)，同时，天然存 在的骨质材料其骨质矿物的组成经常具有非化学计量的组成，这种非化学计量的组成是由 于其他的阴离子和阳离子的引入，例如碳酸根、磷酸氢根、钠离子、钾离子或镁离子的引入， 因此采用以上几类方法制备出的磷酸钙缺乏天然骨质材料中的微量元素离子。经对现有技术的文献检索发现，TAS AHMET CUNEYT DR在2004年欧洲专利局申 i青的I禾ll ((Method of preparing alpha-and beta-tricalcium phosphate powders)) (IfjlJ 备a-TCP和0-TCP粉末的方法)，专利号为EP1473273。该专利中提出直接湿化学法制备 a-TCP和3-TCP粉末，具体为在硝酸钙的水溶液中加入适量的磷酸氢二氨溶液，反应完 成后干燥得到的粉末在800度下空气中煅烧得到0 -TCP粉末；同样的粉末在1200度下煅 烧然后快速冷却得到a-TCP。该方法不足在于1)生产磷酸三钙要使用大量的磷酸氢二氨 和硝酸钙，成本很高；2)产品成分对温度很敏感，很容易同时含有两种晶型的磷酸三钙；3) 反应产量低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种以动物骨粉为主要原料 制备a-磷酸三钙、磷酸三钙和磷酸四钙的方法。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案，其特征在于该方法以磷酸氢二氨或一水磷酸 二氢钙作为钙磷比调节剂，其具体步骤为a.将磷酸氢二铵或一水磷酸二氢钙水溶液加入天然动物骨粉，并控制钙和磷的摩 尔比为1.5 1，搅拌混合均勻后干燥；b.将步骤a所得干燥后的混合物磨成粉末，在1200°C 1300°C下煅烧2 10小 时，冷却，得到磷酸三钙；或在1300°C 1500°C煅烧15-24小时，液氮冷却得a -磷酸三钙。上述的天然动物骨粉由动物骨头经过煅烧去除有机质得到，其主要成分为羟基磷 灰石，其质量百分比> 98%。上述的步骤a中的干燥条件为80°C烘箱中干燥三天，去除水分。上述的步骤b中的混合物磨成粉末是指将混合物进行研磨，并过40目筛。，其特征在于该方法该方法以动物骨粉为原 料，以碳酸钙为钙磷比调节剂，其具体步骤为a.将动物骨粉和碳酸钙粉末按比例混合，使得钙和磷的摩尔比为2 1，加入去离 子水调和，形成HAP-CaC03悬浮液，充分搅拌，使两种粉末混合均勻，然后进行烘干、研磨、过 筛，并进一步球磨、干燥；b.将步骤a所得粉末进行煅烧，煅烧温度为1400°C -1500°C，保温6小时 15小 时，然后取出冷却，得到磷酸四钙。上述的步骤a中的是指在80°C温度下的烘干三天。上述的步骤a中的过筛是指过40目筛。上述的步骤a中的球磨是以乙醇为介质进行球磨3小时。上述的天然动物骨粉由动物骨头经过煅烧去除有机质得到，其主要成分为羟基磷 灰石，其质量百分比为>98%。本专利技术以天然动物骨粉为主要原料，其主要成分为羟基磷灰石(99% )，来源广 泛，价格低廉。同时，天然骨粉中还保留了动物骨中的一些微量元素，有利于提高生物陶瓷 材料的生物相容性。其次，采用碳酸钙作为钙磷比调节剂，可在羟基磷灰石的钙磷摩尔比 (1. 67)的基础上调高钙磷摩尔比，选择适当的钙磷比可制备高纯度的磷酸四钙。最后，通过 采用不同的煅烧温度、煅烧时间、冷却方式可得到单一成分、高纯度的a “磷酸三钙、0 -磷 酸三钙和磷酸四钙。本专利技术具有工艺过程可控性强、成本低、环保卫生、可规模化生产等优 点o具体实施例方式下面对本专利技术的实施例作详细说明本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1 具体步骤为1.称取(NH4)2HP042. 2克，倒入5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物陶瓷用磷酸钙的制备方法，其特征在于该方法以天然动物骨粉为原料，以磷酸氢二氨或一水磷酸二氢钙作为钙磷比调节剂，其具体步骤为：ａ．将磷酸氢二铵或一水磷酸二氢钙水溶液加入天然动物骨粉，并控制钙和磷的摩尔比为１．５∶１，搅拌混合均匀后干燥；ｂ．将步骤ａ所得干燥后的混合物磨成粉末，在１２００℃～１３００℃下煅烧２～１０小时，冷却，得到β－磷酸三钙；或在１３００℃～１５００℃煅烧１５－２４小时，液氮冷却得α－磷酸三钙。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙康，李万万，陈高祥，金彩虹，何丹农，
申请(专利权)人：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]