一种1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷的制备方法技术

由ＨＣＦＣ－１３３ａ（ＣＦ↓［３］ＣＨ↓［２］Ｃｌ）光氯化制备ＣＦＣ－１３３ａ（ＣＦ↓［３］ＣＣｌ↓［３］），氯气与ＨＣＦＣ－１３３ａ的进料摩尔比为２～２. １∶１，由进料速度控制反应停留时间在３０～５０秒，反应温度１００～２００℃，采用波长２８００～４０００Ａ的白光作光源，方法简便，不用催化剂，反应转化率，选择性和产率可达９５％以上。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷(CFC-113a)的一种改进制法，特别是由CF3CH2Cl(HCFC-133a)采用光氯化法制取CFC-113a。1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷通常称为CFC-113a，是一种重要的有机中间体，主要用于制备CF3CH2F(HFC-134a)、CHClFCF3(HCFC-124)和CHCl2CF3(HCFC-123)。这些化合物都是对地球臭氧层有破坏作用的CFC的代用品。到目前为止，有关CFC-113a的制法已有不少文献记载，例如，(1)EP404，297专利记载了由同分异构体1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷(CFC-113)在AL2O3存在下催化异构化制备CFC-113a的方法;(2)EP407，990专利记载了由HCFC-133a液相催化氯化制备CFC-133a的方法;(3)EP346，612专利则记载了由HCFC-133a气相催化氯化制取CFC-113a的方法;(4)US4，060，469专利也记载了一种光氯化法，由HCFC-133a制取HCFC-123过程中同时生成CFC-113a。在上述这些专利方法中，(1)法原料CFC-113不易获得;(2)法和(3)法，产物中CFC-113a含量不高，仅达17%左右;(4)法中CFC-113a仅作为HCFC-123制备过程中的一付产物被限制在1%以下。本专利技术针对已有技术的不足，研制出一种HCFC-133a的光氯化法合成CFC-113a，反应转化率、选择性和产率均很高，方法又很简便，易于实现工业化生产。CF3CH2Cl与氯在光引发作用下会发生取代反应，生成我们所需要的CFC-113a。反应中除HCl付产外，若条件控制不当，还会有CF3CHCl2(HCFC123)付产和未转化的原料存在。本专利技术工艺流程如附图所示。原料HCFC-133a和氯气分别从贮存钢瓶和按规定进料比送入混合器混合后，进入光氯化反应塔进行反应，反应产物经水洗塔和碱洗塔处理，除去付产物HCl，进入干燥塔脱水，干燥塔内加4A分子筛或沸石作为干燥剂。然后反应产物经冷凝器冷却，最后进精馏塔精馏得精制成品。本专利技术光氯化反应塔可采用透明玻璃塔，也可采用不锈钢或搪玻璃塔。若采用透明玻璃塔时，光源安装于塔外;若采用不锈钢塔或搪玻璃塔时，光源安装于塔内。影响本专利技术反应结果的主要因素包括进料比、反应温度、反应停留时间和光源。根据本专利技术方法，氯化和HCFC-133a的进料摩尔比应控制在2～2.1∶1，最好控制在2∶1，若低于2∶1，氯气供应量不足，则会使反应转化率降低，或未完全氯化的HCFC-123付产增加;而氯气的进料摩尔比若高于2.1∶1，氯气的利用率下降，并会给后处理带来麻烦。本专利技术的合适反应温度在100～200℃，反应中要否加热或冷却，视反应管径大小和传热散热情况而定。本专利技术涉及反应是放热反应，一般靠反应热即能维持在100～200℃，而无需另外的温度调节。反应物料在反应塔内的停留时间是影响反应结果的又一重要因素，反应停留时间不足，氯化反应不充分，反应转化率和产率都会下降，反应停留时间过长也无必要，合适的反应停留时间应控制在30～50秒，而反应停留时间的控制可通过调整原料速度来实现。光源是实现本专利技术方法的关键之一，合适的光源是波长2800～4000 的白光，最好是3000～3500 白光。按本专利技术方法，由HCFC-133a制取CFC-113a，不用催化剂，方法简便，原料可采用含量95%以下的粗产品，反应转化率、选择性和产率可达95%以上。本专利技术产品采用气相色谱法分析，色谱固定相采用有机担体407，柱长2米，柱温140℃，载气采用氢气。以下举例，进一步具体阐述本专利技术。例1以长840mm、直径75mm的玻璃管作氯化反应塔，反应塔前接有50×30mm的玻璃混合器，反应塔外围安装有波长3000～3500 功率400W长840mm的白光发射管8只，光源管外再包有玻璃布。反应开始后，先接通光源，然后分别向混合器内通原料HCFC-133a和氯气，HCFC-133a的纯度99%，通入速度HCFC-133a0.95mol/h，氯气1.0mol/h，原料经混合器混合后进入反应塔，反应进行5.5小时停止，反应产物经过水洗塔、碱洗塔、干燥塔处理后，冷却得粗产品950克，取样分析，其中产品CFC-113a含量为99.0%(重量)，付产品HCFC1231.0%(重量)。例2用例1同样的反应装置，除原料HCFC-133a改为含量91.74%的粗品，进气速度改为HCFC-133a0.87mol/h、氯气1.83mol/h外，其它均按例1同样操作条件进行，反应5.5小时停止，收集到产品890克，取样分析，CFC-113a含量91.7%(重量)。权利要求1.一种由1，1，1-三氟-2-氯乙烷制备1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷的方法，其特征在于采用光氯化法，氯气与1，1，1-三氟-2-氯乙烷的进料摩尔比为2～2.1∶1，反应停留时间30～50秒，反应温度100～200℃，采用波长2800～4000A的白光作光源。2.按权利要求1所说方法，其特征在于氯气与1，1，1-三氟-2-氯乙烷的进料的摩尔比为2∶1。3.按权利要求1、2所说方法，其特征在于采用波长3000～3500 的白光作光源。全文摘要由HCFC-133a(CF文档编号C07C17/10GK1097189SQ93108110公开日1995年1月11日 申请日期1993年7月5日 优先权日1993年7月5日专利技术者郭荔, 戴叶飚, 郑维恩 申请人:浙江省化工研究院本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由１，１，１－三氟－２－氯乙烷制备１，１，１－三氟－２，２，２－三氯乙烷的方法，其特征在于采用光氯化法，氯气与１，１，１－三氟－２－氯乙烷的进料摩尔比为２～２. １∶１，反应停留时间３０～５０秒，反应温度１００～２００℃，采用波长２８００～４０００Ａ的白光作光源。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭荔，戴叶飚，郑维恩，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]