废气净化用催化剂的制备方法与废气净化方法技术

本发明专利技术涉及一种制备废气净化用催化剂的方法，所述催化剂具有含铜、ＺＳＭ－５和β－型沸石的催化剂成分，还涉及使用所述催化剂来净化柴油机排放的废气的方法。在使用本发明专利技术的催化剂来净化柴油内燃机等内燃机排放的废气时，即使在废气温度低的温度区域也减少氮氧化物，同时，即使在高温热负荷下也可以相对地抑制其老化。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及废气净化用催化剂，特别是净化由内燃机排放的废气的催 化剂及其净化方法。
技术介绍
一般使用的净化内燃机排放的废气的催化剂是把铂(Pt)、钯(Pd)、铑 (Rh)等贵金属成分担载在活性氧化铝上的。此催化剂可以同时除去烃 (HC)、 一氧化石友(CO)和氮氧化物(NOx)，因此^L称为三元催化剂。然而，此催化剂是在理论空燃比(A/F)附近的条件下有效地起作用的， 对于柴油机废气那样的富氧条件，例如贫燃条件，就存在有不能充分除 去NOx的问题。已经提出了为在这样的贫燃条件下除去NOx而加入氨等还原剂的方 法，不过，对于移动的废气产生源汽车来说，这是不实用的。NOx的接触分解用催化剂已知有把沸石与铜进行离子交换的铜担栽 沸石催化剂(Cu-ZSM5)(特开昭60-125250号公才艮)，但是，其技术在例如 600。C左右的高温下进行耐久处理之后，存在着NOx的净化率低的问题。作为解决耐久性问题的催化剂，已经提出了在(3-型沸石上担载铜的催 化剂(特开平-220403号公报)。然而，此催化剂存在有在高温侧(450。C以 上)时NOx净化率低、净化温度窗范围变窄等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供净化由柴油内燃机等内燃机排放的废气、即使 在废气温度低的温度区域也减少氮氧化物且同时即使在高温热负荷下也 相对抑制老化、比已往催化剂有所改进的催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法。本专利技术人等对上述问题刻意探讨的结果发现，由使用含铜、ZSM5与 (3-型沸石的催化剂成分就可以在不降低其高温側的NOx净化率的同时， 提高低温侧(350。C )净化NOx的能力，展宽NOx的净化窗范围，提高高 温耐久性。进而还发现，通过加入石岸等其它催化剂成分，可以使上述性 能得到进一步的改善。也就是说，本专利技术涉及以具有含有铜(作为催化剂主要以氧化物存 在)、ZSM-5和"-型沸石的催化剂成分为特征的废气净化用催化剂。本专利技术还涉及用上述催化剂净化由柴油机排放的废气的方法。即使对于低温的废气，本专利技术的催化剂也可以减少其氮氧化物，而且， 对于高温热负荷，本专利技术的催化剂也显示耐久性。还有，采用本专利技术的废气净化方法，可用上述催化剂来处理从柴油机 排放的废气。具体实施例方式下面来详细说明本专利技术。本专利技术的催化剂的特征在于它是由ZSM-5与(3-型沸石这两种沸石所 构成。特别是，ZSM-5优选其Si02/Al203摩尔比为20-100/1且用电子显 微镜观察的平均结晶直径(结晶的大小)在0.5|iim以下(零除外)，而p-型沸 石优选其Si(VAl203摩尔比为10~50/1。在此范围就可以提供即使废气的 温度低(350 。C ~)时氮氧化物的减少效果优异而且耐久性也优异的催化剂。 还有，所述ZSM-5与P-型沸石以质量比为1:0.1 1:5相混合为优选。在此 范围内把沸石混合就可以进一步提高所述催化剂的活性。优选的是把所述铜担载于所述ZSM-5和(3-型沸石两者上。这里所说 的把铜担载于沸石上是指通过离子交换把铜担载在沸石上，以及使铜以 氧化物形式附着在沸石上。通过把铜直接担载于沸石上，与分散各成分 而使用相比，使得可能提高催化剂活性。可以把所述含有铜、ZSM-5和P-型沸石的催化剂成分直接成形为催化 剂，不过，以被覆于耐火性三维结构体上来使用时由于减少了净化从发 动机等内燃机排放的废气时的压力损失而优选。这里所说的耐火性三维结构体可以列举的是通常称之为陶资蜂窝载体的已知载体，特别是优选 以堇青石、富铝红柱石、OC-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、磷酸钛、钛酸 铝、硅铝酸盐、硅酸镁等为材料的蜂窝载体，其中以堇青石质的物质为优选。此外，也可以列举使用不锈钢、Fe-Cr-Al合金等抗氧化性的耐热性 金属制成整体结构体的。催化剂成分的担载量是，希望是相当于每升耐火性三维结构体，氧化 物状态的铜3~30g，优选3~10g;沸石(ZSM-5与(3-型沸石的合计 量)70 300g，优选70~200g的范围。当铜的担栽量不足3g时，活性种的 数量不够，产生NOx净化性能等下降的问题；反之，超过30g时，在担 载的沸石表面有多余的氧化铜过剩，促进了氧化反应，产生了降低NOx 净化性能等恶劣影响，不优选。对于所述催化剂成分，以加入选自磷、铈和硼中的至少1种(称之为 "其它催化剂成分")为优选。由于加入了其它催化剂成分，耐久性优异。 其它催化剂成分的加入量范围是，相对于1质量份氧化铜，换算为氧化 物的所述磷0.1~0.6质量份，优选0.2-0.4质量份；换算为氧化物的所述 铈0.5~3质量份，优选1.0~2.0质量份；换算为氧化物的所述硼0.1~2.0 质量份，优选0.1-1.0质量份；换算为氧化物的磷、铈与硼的2种或以上 为0.1 3质量份，优选0.1~2.0质量4分。按上述规定加入就可以进一步提 高其它催化剂成分的添加效果。本专利技术的催化剂可以按如下方法来调制。首先把铜担载在沸石上。作为担载的方法，可以采用浸渍法、浸没法 等已知方法。铜可列举其可溶性盐，例如乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜等。 例如，把预定数量的乙酸铜溶解于水中之后，加入预定数量的ZSM-5和 (3-型沸石，充分混合。然后在例如100 150。C千燥10 20h。进一步在例 如空气中于400 800。C烧结l~3h。所得到的担载铜的沸石可以直接或者 根据需要粉碎后用于下面的工序。接着，把所得到的烧结粉体加入到含有硅溶胶等粘合剂的水溶液中， 用球磨机等进行湿式粉碎，使之淤浆化。粘合剂的加入量只要是可以使 烧结粉体即催化剂成分附着于载体的话，就没有特别的限制，通常，以 相对于100质量份沸石，固体分在10 40质量份的范围为优选。当不足IO质量份时，会有担载后的催化剂成分剥离的问题，反之，超过40质量 份时，被覆层中的铜与沸石的比例减少，恐有无法得到充分的NOx净化 性能，不优选。然后用浸渍等已知的方法把上述淤浆涂布在蜂窝载体上。涂布后在例 如100 150。C干燥10min lh。进而，如果需要的话，例如在空气中于 400 800。C烧结l~3h。还有可以列举的是，把其它的催化剂成分预先加入到含铜的水溶液 中，与铜同时使其它催化剂成分担载的方法。从分散担载的观点考虑， 作为其它的催化剂成分以其可溶性盐为优选。可溶性盐可以列举的有， 例如，正磷酸、磷酸二氢铵等磷，乙酸铈、硝酸铈、硫酸铈等铈等，硼 酸铵、硼酸镁、硼酸铈、硼酸等硼。这样得到的催化剂显示废气净化效果，对富氧废气的净化有效。这里 所谓的富氧是指含有比把废气中所含有的 一 氧化碳、烃等可燃性物质完 全氧化而转化为水与二氧化碳所需要的氧量还多的氧的状态。特别是对 从柴油机排放的含氮氧化物的废气有净化效果。尤其A/F为20以上，也 可以发挥净化效果。催化剂的装载位置以排气管的底下位置为优选。在废气中烃等还原剂少的场合，由于NOx没有被充分还原，需要加入烃源， 以在废气中加入柴油机的燃料轻油为优选。从催化剂的上游一側向废气 中加入轻油的方法可以采用向废气中滴入的方法、向废气中喷雾的方法 等已知的方法。此时，为了在把NOx充分还原的同时所加入的轻油并没 有作为未处理的有害成分被排放，废气中的烃与氮氧化物的体积比(换算 d烃/氮氧化物)通常为0.5~本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备废气净化用催化剂的方法，所述催化剂具有含铜、ＺＳＭ－５、β－型沸石和粘合剂的催化剂成分，该方法包括：　将铜的可溶性盐溶解于水中制成水溶液，　向该水溶液中加入ＺＳＭ－５和β－型沸石，并混和，　将该混合物在１００～１５ ０℃干燥１０～２０小时，　并将该混合物在空气中于４００～８００℃焙烧１～３小时，形成担载了铜的沸石，　将该担载了铜的沸石加入到含有粘合剂的水溶液中，并用球磨机进行湿式粉碎，形成淤浆，　将所得淤浆涂布在耐火性三维结构体上，　 　将涂布后的结构体在１００～１５０℃干燥１０分钟至１小时，然后　将该涂布后的结构体在空气中于４００～８００℃焙烧１～３小时，形成催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：松元武史，小林孝夫，中根卓司，宇野高弘，堀内真，
申请(专利权)人：株式会社ICT，国际催化剂技术公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]