本发明专利技术公开了一种梯度聚合用大分子光引发剂及其性能研究，其特点在于采用有机硅聚合物和可与其反应的小分子光引发剂反应，制得有机硅大分子光引发剂，该引发剂应用在梯度聚合中，通过一次聚合即可得到分子量呈梯度变化的聚合物，且沿竖直方向分子量梯度变化均匀，不存在明显组分界面。另外，该引发剂不仅克服了小分子光引发剂易黄变，易挥发，易迁移，毒性大，耐热性低等缺点，有机硅低表面能和低表面张力的特性还赋予其自发上浮的能力，有效的防止氧阻聚。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及梯度聚合用大分子光引发剂及其制备方法，属于高分子材料合成 领域。
技术介绍
梯度聚合物是指构成聚合物的要素(组成、结构)沿某一方向由一侧向另一侧 呈连续梯度变化、材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。分子量是聚 合物的一个基本要素，它对聚合物的使用性能和加工性能都有很大的影响。聚合 物的分子量发生变化时，聚合物的性能如机械性能(强度等)、光学性能(折射率 等)、热学性能(玻璃化转变温度等)、电学性能(电导率等)、加工性能(流变性等) 等都会随之而变化。当聚合物的分子量沿某一方向由一侧向另一侧连续梯度变化 时，会使聚合物的性能也出现连续梯度变化，这种分子量沿某一方向由一侧向另 一侧呈连续梯度变化的聚合物即为分子量梯度聚合物。光引发剂是影响光聚合的重要因素之一，它能吸收紫外光或可见光辐射能， 使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。传统的小分子自由基光 聚合引发剂以及残留在体系中的光解碎片容易迁移和挥发，使产物老化黄变，出 现气味和毒性，制约了光固化体系在食品和药物包装等方面的应用。因此带有活 性基团的大分子光引发剂成为这一领域的重要发展方向，大分子光引发剂主链或 侧链上接有光活性基团，吸收辐射能量后产生活性自由基引发光聚合体系交联固 化。而在光聚合中，如果光引发剂在聚合体系中从表面层到深层呈依次递减的梯 度分布时，在光辐照下，从体系的表层到深层的聚合度会发生梯度变化，即固化 后材料的分子量呈梯度分布，实现梯度聚合。同时，表面层引发剂浓度最大，会 有效减少光聚合中表面氧阻聚。为达到这一目的，需要对光引发剂进行特殊的分 子设计。有机硅低表面能和低表面张力的特性赋予其自发上浮的能力恰恰满足了 上述的需求，使制备运用于梯度聚合中的光引发剂成为可能。
技术实现思路
本专利技术提供一种梯度聚合用大分子光引发剂及其制备方法，为实现梯度聚合 提供新途径和新方法。通过在光引发剂分子中引入有机硅链段实现梯度聚合，同 时有效的解决了光固化表面氧阻聚问题。本专利技术还提供一种包含该梯度聚合用大 分子光引发剂的组合物。具体而言，本专利技术包括1. 一种通式为(I)的梯度聚合用大分子光引发剂<formula>formula see original document page 5</formula>(i)其中，M为源自苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、 二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物的残基， 该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，氨基，羧基，和环氧基团的基团；R,和R2相同或相异，并独立地选自Crd2的烷基、N,O,S杂原子取代的 CVC,2的烷基、d-C!2的垸氧基，或其组合；R3和R4相同或相异，并独立地选自-R'-、 -R'-COO-、 -R'-CH(CH2OH)0-， -R'CONH-R"-， d-d2的卤代烷基，其中R'和R"各自独立地选自C广C,2的烷基;n=3-50。2. 根据项1的大分子光引发剂，其中M为源自垸基苯乙酮类和二苯甲酮类 的小分子光引发剂化合物的残基，该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，氨基 和羧基的基团。3. 根据项1的大分子光引发剂，其中1^和R2相同，并为Crd2的垸基， 优选Q-C2的垸基。4. 根据项1的大分子光引发剂，其中R3和FU相同，并为-R'-COO-或-11'-01(0120印0-,其中R'独立地选自d-C3的烷基。5. 根据项2的大分子光引发剂，其中该小分子光引发剂化合物带有羟基。6. —种制备项l的大分子光引发剂的方法，其特征在于使得包含以下物质A和B的混合物进行反应物质A为通式为(n)的有机硅聚合物Si—0-IR2'，i—R4' R2，其中n的定义如项l所述；(n)R!邻R2湘同或相异，并独立地选自CrQ2的垸基、N,0,S杂原子取代的d-d2 的垸基、d-d2的垸氧基，H，或其组合；oR3邻RV相同或不同，并独立地选自-R'OH、-R'NH、-R'COOH和——R" 其中R'为d-d2的烷基。物质B为苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯 甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物，该小分子光 引发剂化合物带有选自羟基，氨基，羧基和环氧基团的基团。7. 根据项6的方法，其中所述反应为酯化反应、酯交换反应、酰胺化反应， 环氧丌环反应，硅氢加成反应，縮合反应，迈克尔加成反应或亲核取代反应。8. 根据项6的方法，其中物质B为垸基苯乙酮类和二苯甲酮类的小分子光引 发剂化合物，该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，氨基和羧基的基团。9. 根据项8的方法，其中该小分子光引发剂化合物带有羟基。10. 根据项6的方法，其中所述混合物还包含能够溶解所述有机硅聚合物的 溶剂和反应催化剂。11. 根据项10的方法，其中所述有机硅聚合物，所述小分子光引发剂化合 物和所述催化剂的摩尔比为1: (0.5~2): (0.1~3)。12. 根据项6的方法,其中所述有机硅聚合物选自羟基硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、含羧烃基硅油、酰胺基硅油、环氧硅油及其混合物。13. 根据项10的方法，其中所述反应为酯化反应，所述催化剂选自硫酸， 杂多酸催化剂，分子筛，氧化物催化剂，高分子载体催化剂，离子液体催化剂， 大孔离子交换树脂；或者所述反应为环氧开环反应，所述反应催化剂选自质子酸， lewis酸，固体酸，碱金属化合物，碱土金属化合物，Fe (III)催化剂烷基金属 催化剂，烷氧基金属催化剂，双金属氰化物络合物催化剂，双金属氧联醇盐，有 机锡和磷酸酯的縮合物，稀土化合物和生物酶。14. 一种自由基光固化涂层材料，其包含项1的大分子光引发剂。15. 项14的组合物，其中该组合物包含1%-5%的所述大分子光引发剂和 95%-99%的光反应性树脂或活性单体，基于该组合物的总重量。16. 项15的组合物，其中所述光反应树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚 氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸 酯化聚(甲基)丙烯酸树脂，所述的活性单体为单官能团，双官能团或多官能团(甲 基)丙烯酸酯单体。具体实施例方式本专利技术提供通式为(I)的梯度聚合用大分子光引发剂。<image>image see original document page 7</image>上述梯度聚合用大分子光引发剂是使用以上式(n)的有机硅聚合物与小分 子光引发剂进行反应获得的。一般而言，使用的有机硅聚合物可以为端部带有反应性基团(例如羟基、氨基、羧基、羟烃基、氨烃基、羧烃基、酰胺基、环氧基)的硅油。例如，硅油 可以选自羟基硅油、氨基硅油、羧基硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、含羧 烃基、酰胺基硅油、环氧硅油及其混合物。一般而言，使用的小分子光引发剂是带有羟基，氨基，羧基或环氧基团的 光引发剂，具体而言为苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、 二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物。本领域技术人员将会理解，硅油和小分子光引发剂的选择将使得硅油和小 分子光引发剂带有可以相互反应的活性基团，以便通过例如酯化反应、酯交换反 应、酰胺化反应、环氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通式为（Ⅰ）的梯度聚合用大分子光引发剂 Ｍ－Ｒ↓［３］－［－＊－Ｏ－］↓［ｎ］－＊－Ｒ↓［４］－Ｍ （Ⅰ） 其中，Ｍ为源自苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子 光引发剂化合物的残基，该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，氨基，羧基，和环氧基团的基团； Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］相同或相异，并独立地选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的烷基、Ｎ，Ｏ，Ｓ杂原子取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［１］－ Ｃ↓［１２］的烷氧基，或其组合； Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］相同或相异，并独立地选自－Ｒ′－、－Ｒ′－ＣＯＯ－、－Ｒ′－ＣＨ（ＣＨ↓［２］ＯＨ）Ｏ－，－Ｒ′ＣＯＮＨ－Ｒ″－，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的卤代烷基，其中Ｒ′和Ｒ″各自独立地选自 Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的烷基； ｎ＝３－５０。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙芳，聂俊，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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