硅酸盐质文物保护用透气性POSS基环氧接枝共聚物的制备方法技术

硅酸盐质文物保护用透气性POSS基环氧接枝共聚物的制备方法，首先通过溶液聚合反应将甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合获得自聚物主链(l‑PGMA)，然后，经由环氧开环反应与不同摩尔量的溴代异丁酸反应，获得含有不同数量引发端的大分子引发剂(l‑PGMA‑Br)，最后，在l‑PGMA‑Br为大分子引发剂，CuCl/Bpy催化体系下，通过原子转移自由基技术(ATRP)引发具有单甲基丙烯酰氧基七异丁基聚倍半硅氧烷(MA‑POSS)，得到白色粉末固体产物，最后PGMA‑g‑P(MA‑POSS)接枝共聚物固化；本发明专利技术具有过程方法简单快速，制备成本低，粘接性良好，且透气性改善效果明显的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能高分子材料和文物保护
，特别涉及一种透气性环氧粘接材料——硅酸盐质文物保护用透气性POSS基环氧接枝共聚物的制备方法。技术背景笼型低聚倍半硅氧烷(Polyhedraloligomericsilsesquioxane，POSS)是由无机Si-O-Si框架和外围有机基团共同组成的一类直径为1-3nm的分子级纳米有机硅化合物。由于具有由硅氧元素组成的中空笼子，予以POSS基改性材料良好的透气性。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是带有环氧官能团和双键的双官能团化合物，可以将其引入到聚合物中，得到具有良好粘接性能的材料。因此，为了改善PGMA自聚物透气性差的弱点，引入具有中空笼子结构的POSS，共聚得到兼有透气性和粘接性的杂化材料。其中，POSS无机内核赋予杂化材料良好的透气性、硬度、耐热、耐候性、耐腐蚀和耐高低温等性能，GMA开环固化后赋予杂化材料良好的粘接性能。所以，将其作为文物保护类透气性粘接材料，具有重要的研究意义和实用价值，填补了文物保护专用粘接材料的空白。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供了一种硅酸盐质文物保护用透气性POSS基环氧接枝共聚物的制备方法，POSS基环氧接枝共聚物的制备过程是通过经典的溶液聚合反应、环氧开环反应和ATRP聚合反应，依次获得自聚物主链(l-PGMA)、大分子引发剂(l-PGMA-Br)和PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物，具有过程方法简单快速，制备成本低，粘接性良好，且透气性改善效果明显的特点。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是：硅酸盐质文物保护用透气性POSS基环氧接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：(一)、l-PGMA聚合物链的合成：通过溶液聚合方法合成l-PGMA聚合物链，称量GMA单体、4wt％的AIBN引发剂溶解在丁酮溶剂中，三者质量比是1:0.04:2，然后加入到放有磁子的圆底烧瓶中，65℃下搅拌反应5h，反应完毕后降温冷却，并旋蒸出多余的溶剂至反应液呈现粘稠状，然后将反应液在过量甲醇中沉析，抽虑，真空干燥24h，得到白色固体；(二)、l-PGMA-Br大分子引发剂的合成：利用GMA中的环氧基团与溴代异丁酸BIBA中的羧基发生环氧开环反应引入Br端，生成ATRP大分子引发剂，具体方法为：分别将1mmol的l-PGMA与0.1-10.0mmol的BIBA溶解在5mlTHF溶剂中，并倒入装有回流冷凝装置和磁子的圆底烧瓶中，50℃条件下反应30h，待反应结束，旋蒸除掉多余溶剂，剩余反应液在过量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分别制备得到未开环的环氧基与Br端摩尔比为0.1-10的l-PGMA-Br大分子引发剂；三、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物质量比将l-PGMA-Br，CuCl，联二吡啶(Bpy)配体、MA-POSS单体加入到茄型反应瓶中并密封，质量比依次为：1：(6-56):(13.2-123):(30-280)，抽真空，通氮气，循环三次后，注入环己酮，环己酮质量为MA-POSS单体质量的2倍，在氮气氛围下，常温搅拌30min，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束，然后将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去其中的配体和铜离子，流出的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固体产品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物；四、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化：P(GMA-MAPOSS)共聚物，三乙胺(TEA)固化剂，THF溶剂按质量比＝1.5:1:3加入到反应瓶中，50℃条件下持续反应24h，得到预固化液，即为透气性POSS基环氧接枝共聚物。本专利技术所制备的透气性POSS基环氧接枝共聚物基环氧接枝共聚物的结构表征与性能、应用评价：一、利用原子力显微镜(AFM)和接触角测量仪(SCA)对POSS基环氧接枝共聚物固化剂加入前后对膜表面性能进行了研究。结果表明，POSS的加入使膜表面粗糙度提高到4.1nm，对水的接触角提高到117°；固化后改变了膜表面粗糙度和对水的润湿性能。差示扫描量热仪(DSC)和热失重分析(TGA)显示，适量POSS可以显著提高接枝共物的玻璃化转变温度和热稳定性，由于三维网状结构的形成对交联密度的增大效果，最终使玻璃化转变温度和热稳定性较固化前有明显的提高。二、材料的粘接强度及温湿度循环老化后的粘接力显示，粘接强度在湿热老化过程中呈现速增大、慢较小的趋势，但是最终的粘接强度仍强于空白样品。粘接力为216N-333N。因此，PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物具有耐湿热老化性能的优点。三、对比传统环氧树脂及合成的PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化材料本身和用于砂岩保护后孔径，可以看出，无论是固化材料本身还是用于砂岩保护后，与传统环氧树脂相比，PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的透气性均优越于传统环氧树脂。具体实施方式下面结合具体实施例子对本专利技术做详细叙述。实施例一本实施例透气性粘接POSS基环氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的制备方法，包括以下步骤：(一)、l-PGMA聚合物链的合成：通过溶液聚合方法合成l-PGMA聚合物链，称量GMA单体、4wt％的AIBN引发剂溶解在丁酮溶剂中，三者质量比是1:0.04:2，然后加入到放有磁子的圆底烧瓶中，65℃下搅拌反应5h，反应完毕后降温冷却，并旋蒸出多余的溶剂至反应液呈现粘稠状，然后将反应液在过量甲醇中沉析，抽虑，真空干燥24h，得到白色固体；产率约为85.02％，分子量是8865g·mol-1，PDI＝1.34。(二)、l-PGMA-Br大分子引发剂的合成：利用GMA中的环氧基团与溴代异丁酸BIBA中的羧基发生环氧开环反应引入Br端，生成ATRP大分子引发剂，具体方法为：分别将1mmol的l-PGMA与0.1mmol的BIBA溶解在5mlTHF溶剂中，并倒入装有回流冷凝装置和磁子的圆底烧瓶中，50℃条件下反应30h，待反应结束，旋蒸除掉多余溶剂，剩余反应液在过量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分别制备得到未开环的环氧基与Br端摩尔比为10/1的l-PGMA-Br大分子引发剂；三、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物质量比将l-PGMA-Br，CuCl，联二吡啶(Bpy)配体、MA-POSS单体加入到茄型反应瓶中并密封，质量比依次为：1:6:13.2:30，抽真空，通氮气，循环三次后，注入环己酮，环己酮质量为MA-POSS单体质量的2倍，在氮气氛围下，常温搅拌30min，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束，然后将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去其中的配体和铜离子，流出的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固体产品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物；四、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化：P(GMA-MAPOS本文档来自技高网...

【技术保护点】
硅酸盐质文物保护用透气性POSS基环氧接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(一)、l‑PGMA聚合物链的合成：通过溶液聚合方法合成l‑PGMA聚合物链，称量GMA单体、4wt％的AIBN引发剂溶解在丁酮溶剂中，三者质量比是1:0.04:2，然后加入到放有磁子的圆底烧瓶中，65℃下搅拌反应5h，反应完毕后降温冷却，并旋蒸出多余的溶剂至反应液呈现粘稠状，然后将反应液在过量甲醇中沉析，抽虑，真空干燥24h，得到白色固体；(二)、l‑PGMA‑Br大分子引发剂的合成：利用GMA中的环氧基团与溴代异丁酸BIBA中的羧基发生环氧开环反应引入Br端，生成ATRP大分子引发剂，具体方法为：分别将1mmol的l‑PGMA与0.1‑10.0mmol的BIBA溶解在5ml THF溶剂中，并倒入装有回流冷凝装置和磁子的圆底烧瓶中，50℃条件下反应30h，待反应结束，旋蒸除掉多余溶剂，剩余反应液在过量乙醚中沉析，得到l‑PGMA‑Br白色粉末，真空干燥24h，分别制备得到未开环的环氧基与Br端摩尔比为0.1‑10的l‑PGMA‑Br大分子引发剂；三、PGMA‑g‑P(MA‑POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物质量比将l‑PGMA‑Br，CuCl，联二吡啶(Bpy)配体、MA‑POSS单体加入到茄型反应瓶中并密封，质量比依次为：1：(6‑56):(13.2‑123):(30‑280)，抽真空，通氮气，循环三次后，注入环己酮，环己酮质量为MA‑POSS单体质量的2倍，在氮气氛围下，常温搅拌30min，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束，然后将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去其中的配体和铜离子，流出的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固体产品PGMA‑g‑P(MA‑POSS)接枝共聚物；四、PGMA‑g‑P(MA‑POSS)接枝共聚物的固化：P(GMA‑MAPOSS)共聚物，三乙胺(TEA)固化剂，THF溶剂按质量比＝1.5:1:3加入到反应瓶中，50℃条件下持续反应24h，得到预固化液，即为透气性POSS基环氧接枝共聚物。...

【技术特征摘要】
1.硅酸盐质文物保护用透气性POSS基环氧接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(一)、l-PGMA聚合物链的合成：通过溶液聚合方法合成l-PGMA聚合物链，称量GMA单体、4wt％的AIBN引发剂溶解在丁酮溶剂中，三者质量比是1:0.04:2，然后加入到放有磁子的圆底烧瓶中，65℃下搅拌反应5h，反应完毕后降温冷却，并旋蒸出多余的溶剂至反应液呈现粘稠状，然后将反应液在过量甲醇中沉析，抽虑，真空干燥24h，得到白色固体；(二)、l-PGMA-Br大分子引发剂的合成：利用GMA中的环氧基团与溴代异丁酸BIBA中的羧基发生环氧开环反应引入Br端，生成ATRP大分子引发剂，具体方法为：分别将1mmol的l-PGMA与0.1-10.0mmol的BIBA溶解在5mlTHF溶剂中，并倒入装有回流冷凝装置和磁子的圆底烧瓶中，50℃条件下反应30h，待反应结束，旋蒸除掉多余溶剂，剩余反应液在过量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分别制备得到未开环的环氧基与Br端摩尔比为0.1-10的l-PGMA-Br大分子引发剂；三、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物质量比将l-PGMA-Br，CuCl，联二吡啶(Bpy)配体、MA-POSS单体加入到茄型反应瓶中并密封，质量比依次为：1：(6-56):(13.2-123):(30-280)，抽真空，通氮气，循环三次后，注入环己酮，环己酮质量为MA-POSS单体质量的2倍，在氮气氛围下，常温搅拌30min，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束，然后将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去其中的配体和铜离子，流出的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固体产品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物；四、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化：P(GMA-MAPOSS)共聚物，三乙胺(TEA)固化剂，THF溶剂按质量比＝1.5:1:3加入到反应瓶中，50℃条件下持续反应24h，得到预固化液，即为透气性POSS基环氧接枝共聚物。2.根据权利要求1所述的硅酸盐质文物保护用透气性POSS基环氧接枝共聚物的制备方法，其特征在于，(二)、l-PGMA-Br大分子引发剂的合成：利用GMA中的环氧基团与溴代异丁酸BIBA中的羧基发生环氧开环反应引入Br端，生成ATRP大分子引发剂，具体方法为：分别将1mmol的l-PGMA与0.1mmol的BIBA溶解在5mlTHF溶剂中，并倒入装有回流冷凝装置和磁子的圆底烧瓶中，50℃条件下反应30h，待反应结束，旋蒸除掉多余溶剂，剩余反应液在过量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分别制备得到未开环的环氧基与Br端摩尔比为10/1的l-PGMA-Br大分子引发剂；(三)、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物质量比将l-PGMA-Br，CuCl，联二吡啶(Bpy)配体、MA-POSS单体加入到茄型反应瓶中并密封，质量比依次为：1:6:13.2:30，抽真空，通氮气，循环三次后，注入环己酮，环己酮质量为MA-POSS单体质量的2倍，在氮气氛围下，常温搅拌30min，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束，然后将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去其中的配体和铜离子，流出的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固体产品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物。3.根据权利要求1所述的硅酸盐质文物保护用透气性POSS基环氧接枝共聚物的制备方法，其特征在于，(二)、l-PGMA-Br大分子引发剂的合成：分别将1mmol的l-PGMA与1mmolBIBA的溶解在5mlTHF溶剂中，并倒入装有回流冷凝装置和...

【专利技术属性】
技术研发人员：和玲，马艳丽，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61