本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法及应用。该钠离子电池正极材料为富钠过渡金属硅酸盐材料，其制备方法是利用溶胶‑凝胶法制备前驱体，再采用固相烧结法进行前驱体转化。制得的富钠过渡金属硅酸盐的化学式为Na2MSiO4，其中M为过渡金属Ti、Cr、Ni、Mn、Co或V。所制得的富钠过渡金属硅酸盐材料属于聚阴离子型化合物，且可以进行充分的钠离子脱嵌、还拥有稳定的框架结构。基于这些优点，本发明专利技术制得的富钠过渡金属硅酸盐材料应用于钠离子电池的电池正极材料，具有比容量高，循环稳定性好的优点；同时富钠过渡金属硅酸盐材料属于Na‑Si‑O体系材料，其元素储量丰富，制作成本低,适于钠离子电池大规模开发与应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种富钠过渡金属硅酸盐的制备方法和在钠离子电池中的用途,属于二次电池领域。
技术介绍
近年来，能源问题受到各领域的广泛关注。锂离子电池因具有质量轻、工作电压高、容量高、放电平稳、安全性能好、环境友好等优点，在便携式电子设备、纯电动或混合动力汽车、电动工具、国防工业等多方面展现出了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，被视为有希望取代化石燃料的能源供体之一。但是，锂元素在地壳中丰度十分有限，锂原料价格目前呈大幅上涨的态势，限制了锂离子电池的快速发展，导致锂离子电池产业产能增速与能源需求增速不匹配。由于钠元素在地壳中的储量极为丰富（地壳中金属元素排名第四，占总储量的2.64%），且海水中存在大量钠盐，使得钠原料无毒环保、价格低廉；钠与锂元素处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近；钠盐的物理化学信息相对锂盐丰富；含钠电解质的离子传导能力更强。因此，用钠取代锂得到性能优良的钠离子电池将能解决大规模储电应用的问题。为此，探寻高容量、优异循环性能及更好安全性能的含钠电极材料成为目前电池研究领域新的热点。与锂离子电池一样，目前发现的钠离子电池中富钠正极材料仍无法实现高比容量与良好循环稳定性的兼容，即钠离子脱嵌量和结构稳定性仍不能匹配。过渡金属氧化物正极较容易实现高比容量，但工作电压和结构稳定性差；聚阴离子型化合物正极结构稳定、工作电压高，缺点是电导率和离子传导率都很低，都不能满足实际应用的需要。
技术实现思路
为了弥补上述现有钠离子电池正极材料的不足，本专利技术拟要解决的技术问题是提供一种同时能够具备高比容量、同时工作电压和结构稳定性好的钠离子正极材料，提供其制备方法及在钠离子电池中的应用。基于上述专利技术目的，本专利技术的技术方案是：提供了一种用作钠离子电池正极材料的富钠过渡金属硅酸盐的制备方法。过渡金属硅酸盐，在单电子反应中，理论比容量在135mAh/g以上；若实现每摩尔化合物两摩尔钠离子全部可逆脱嵌，则理论比容量可到270mAh/g以上，比如硅酸锰钠，理论比容量可达280mAh/g，超过大部分活性层状氧化物正极的理论比容量，因此如何通过生长方法的选择和生长工艺的控制，制得具有尽量接近理论钠离子全部可逆脱嵌的高比容量的过渡金属硅酸盐是本专利技术制备方法的关键。另外，过渡金属硅酸盐，通过控制其生长工艺，能够形成聚阴离子型化合物且具有稳定的框架结构，使得这种过渡金属硅酸盐一是可承受更大的离子脱嵌应力，使得钠离子在脱嵌过程中电极材料不致崩塌，循环稳定性较层状氧化物正极材料更好；二是由于具有聚阴离子基团的诱导效应作用，提高了过渡金属硅酸盐正极材料钠离子脱嵌电位。另外，过渡金属硅酸盐属于Na-Si-O体系化合物，Na、Si在地壳中元素储量非常丰富，合成成本低，拥有更大的经济价值和环保价值，适合于钠离子电池大规模开发与应用。本专利技术提供的所述富钠过渡金属硅酸盐的制备方法为：采用溶胶-凝胶法制备前驱体、固相法烧结成相。为了使得制备的过渡金属硅酸盐在用作钠离子电池正极材料时，能够实现足够的钠离子脱嵌电位，最大的接近理论上的全部可逆脱嵌、达到最可能的接近理论比容量，本专利技术在制备过程中通过制备方法的选择、原材料添加比例的设计和控制、工艺参数的选择和控制来达到最终制得的过渡金属硅酸盐为富钠过渡金属硅酸盐。首先：本专利技术选用了溶胶-凝胶法形成前驱体，该法是一种低温液相法，在反应过程中钠元素没有损失，且在液相中能够实现原子级别的均匀混合、确保所有元素离子的充分反应；而另一方面，本专利技术制备方法中，正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源引入，其在酸性条件下的脱水缩聚反应过程，能将所有离子限定在缩聚形成的框架内，且分布均匀。上述两点均对原料的充分反应有利，可减少所得产物中杂质的含量。其次：使用固相烧结法过程中，对烧结温度和保温时间等工艺参数进行合理选择，决定最后制得的过渡金属硅酸盐的形成结构，确保其形成聚阴离子型化合物且具有稳定的框架结构；同时控制钠在烧结中损失、确保最终钠元素的含量，形成富钠的的过渡金属硅酸盐。本制备方法，结合两种方法的优点，通过合理的工艺参数选择，在低成本前提下制备颗粒细小均匀的富钠过渡金属硅酸盐。具体的，所述的溶胶-凝胶法制备前驱体为：将过渡金属盐或过渡金属氧化物和钠盐混合，过渡金属盐或过渡金属氧化物中金属原子摩尔数:钠盐中钠原子摩尔数=1:(2～3)；将混合物溶于乙醇或去离子水中，混合溶液在50℃下磁力搅拌1小时，使固体粉末溶解完全并混合均匀。调低磁力搅拌速度至低速搅拌，缓慢加入正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源，使得金属原子摩尔数:钠原子摩尔数：硅原子摩尔数=1:(2～3):1，再滴加酸性催化剂调节溶液pH值至6以下，使反应体系为酸性，催化剂促进正硅酸四乙酯的缩合过程。加快磁力搅拌速度至高速搅拌，在50℃下搅拌2小时，形成稳定均匀的溶胶。保持搅拌速度不变，升温至（70～80）℃，密封容器，缓慢蒸发溶剂，得到均匀的湿凝胶。转移湿凝胶至干燥箱中，在(60～120)℃下干燥10小时以上，完全蒸干溶剂，获得均匀干燥的凝胶前驱体。上述磁力搅拌的低速搅拌指200r/min，高速搅拌指400r/m，本专利技术在制备过程中，全程进行磁力搅拌速度的控制，在于确保原料添加过程的均匀混合以及反应过程混合充分且抑制沉淀、可有效降低产物中杂质的影响，获得产物纯度较一步固相反应法合成的样品纯度更高。在原料添加的比例控制中，比如过渡金属盐或过渡金属氧化物中金属原子摩尔数:钠盐中钠原子摩尔数=1:(2～3)，此处钠盐的添加量是本专利技术人同时考虑多方面的影响经过反复研究确定的，一是钠盐添加少，烧结过程中，会出现因钠蒸汽挥发形成钠损失，可能无法最终形成富钠的过渡金属硅酸盐；二是钠盐添加量高，会在溶胶凝胶反应过程中形成Na2SiO3等杂质。所述的固相烧结成相为：将凝胶前驱体研磨或球磨成细粉，为防止团聚，作为一种可选方案，此过程可添加表面活性剂；称取适量粉末，在（30～40）MPa下保压一定时间，将粉末压成片状。前驱体片用石墨纸覆盖，放置于真空管式炉中，惰性气体保护，在(600～900)℃下烧结10小时以上，即得到所述富钠过渡金属硅酸盐。其中，作为优选，所述过渡金属盐或过渡金属氧化物中的过渡金属为过渡金属Ti、Cr、Ni、Mn、Co或V中的一种，且过渡金属盐指醋酸盐、草酸盐、硝酸盐或柠檬酸盐。进一步地，所述钠盐为醋酸钠。所述酸性催化剂为乙酸、草酸或柠檬酸中的一种或多种。本专利技术还提供了一种根据以上制备方法制得的化学式为Na2MSiO4的富钠过渡金属硅酸盐，其中M为Ti、Cr、Ni、Mn、Co或V中的一种。本专利技术还提供了所述方法制备的富钠过渡金属硅酸盐的用途，将其用作钠离子电池正极材料，其比容量值证明本专利技术制备的富钠过渡金属硅酸盐实现了多于一个钠脱嵌。例如，其中一个实施例制备的硅酸钒钠作为钠离子正极材料，在C/10倍率下首次充电比容量为178mAh/g，实现多于一个钠脱嵌；在另一个实施例中制备的硅酸锰钠作为钠离子正极材料，在C/10倍率下首次充电比容量为276mAh/g，达到两电子反应理论比容量的98.5%。这些数据证明本专利技术制备的富钠过渡金属硅酸盐作为钠离子电池正极材料时能表现出优异的电化学活性，同时证明此法制备的过渡金属硅酸盐确为富钠相。另外，本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用作钠离子电池正极材料的富钠过渡金属硅酸盐的制备方法，其特征在于溶胶‑凝胶法制备前驱体、固相法烧结成相；所述的溶胶‑凝胶法制备前驱体的步骤为：将过渡金属盐或过渡金属氧化物和钠盐混合，混合比例按照所述过渡金属盐或过渡金属氧化物中金属原子摩尔数:所述钠盐的钠原子摩尔数=1: 2～3；将混合物溶于乙醇或去离子水中，在50℃下磁力搅拌1小时，使固体粉末溶解完全并混合均匀；然后调低磁力搅拌速度至200r/min，加入正硅酸乙酯作为硅源，满足所述钠盐的钠原子摩尔数:硅原子摩尔数= 2～3:1；再滴加一定量酸性催化剂，调节溶液PH值至6以下；加快磁力搅拌速度至400r/min，在50℃下搅拌2小时，形成稳定均匀的溶胶；保持搅拌速度不变，升温至70～80℃，密封容器，蒸发溶剂，得到均匀的湿凝胶；转移湿凝胶至干燥箱中，在60～120℃下干燥10小时以上，获得均匀干燥的凝胶前驱体；所述固相烧结成相的步骤为：将凝胶前驱体研磨成细粉，称取适量粉末，在30～40MPa下保压，将粉末压成片状前驱体；将片状前驱体用石墨纸覆盖，放置于真空管式炉中，惰性气体保护，在600～900℃下烧结10小时以上，即得到所述富钠过渡金属硅酸盐。...
【技术特征摘要】
1.一种用作钠离子电池正极材料的富钠过渡金属硅酸盐的制备方法，其特征在于溶胶-凝胶法制备前驱体、固相法烧结成相；所述的溶胶-凝胶法制备前驱体的步骤为：将过渡金属盐或过渡金属氧化物和钠盐混合，混合比例按照所述过渡金属盐或过渡金属氧化物中金属原子摩尔数:所述钠盐的钠原子摩尔数=1: 2～3；将混合物溶于乙醇或去离子水中，在50℃下磁力搅拌1小时，使固体粉末溶解完全并混合均匀；然后调低磁力搅拌速度至200r/min，加入正硅酸乙酯作为硅源，满足所述钠盐的钠原子摩尔数:硅原子摩尔数= 2～3:1；再滴加一定量酸性催化剂，调节溶液PH值至6以下；加快磁力搅拌速度至400r/min，在50℃下搅拌2小时，形成稳定均匀的溶胶；保持搅拌速度不变，升温至70～80℃，密封容器，蒸发溶剂，得到均匀的湿凝胶；转移湿凝胶至干燥箱中，在60～120℃下干燥10小时以上，获得均匀干燥的凝胶前驱体；所述固相烧结成相的步骤为：将凝胶前驱体研磨成细粉，称取适量粉末，在30～40MPa下保压，将粉末压成片状前驱体；将片状前驱体用石墨纸...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜银珠，关文浩，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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