用于使过渡金属氰合金属酸盐电极稳定的电解质添加剂制造技术

本发明专利技术提供用于自修复过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)电池电极的方法。所述电池由TMCM阴极、阳极和电解质制成，所述电解质包含由溶剂和碱金属盐或碱土金属盐形成的溶液。所述电解质包含表示为G‑R‑g的添加剂：其中G和g独立地包含具有氮(N)、硫(S)、氧(O)或上述元素的组合的材料；并且其中R为烯烃或烷烃基团。响应于在多个循环中对电池进行充放电，所述方法在所述TMCM阴极的表面中生成空位。然后，用所述电解质添加剂填充所述TMCM阴极的表面中的空位。还提供使用上述添加剂的电解质和TMCM电池。

Electrolyte additive for stabilizing transition metal cyanide metal acid electrode

The invention provides a method for self repairing transition metal cyanide metal acid salt (TMCM) battery electrodes. The battery is made of an TMCM cathode, an anode, and an electrolyte comprising a solution formed by a solvent and an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. The electrolyte comprises said additive G R G: wherein G and G independently containing nitrogen (N), sulfur (S) and oxygen (O) or a combination of the elements of the material; and R olefin or alkane group. In response to charging and discharging the battery in a plurality of cycles, the method generates a vacancy in the surface of the TMCM cathode. The vacancy in the surface of the TMCM cathode is then filled with the electrolyte additive. Electrolytes and TMCM batteries using the additives are also provided.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于使过渡金属氰合金属酸盐电极稳定的电解质添加剂
本专利技术总体涉及电化学电池，更具体地，涉及含有用于使过渡金属氰合金属酸盐电池稳定的添加剂的电解质。
技术介绍
已对作为可再充电的锂离子电池[专利文献1，专利文献2]、钠离子电池[专利文献3，专利文献4]和钾离子电池[专利文献5]的阴极材料的、具有大的间隙的过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)进行了研究。在含有适当的碱金属离子或铵离子的含水电解质的情况下，六氰合铁酸铜镍((Cu,Ni)-HCF)表现出很好的循环寿命，在17C的充放电电流下40000个循环后保持了83％的容量[专利文献6-专利文献8]。然而，所述含水电解质内的材料因为以下原因而显示出低的容量和能量密度：(1)每个Cu-HCF或Ni-HCF式只能插入/提取出一个钠离子，和(2)由于水电化学窗口，这些过渡金属氰合铁酸盐(TM-HCF)电极必须在低于1.23V下工作。物质的电化学窗口是物质既不氧化也不还原的电压范围。该范围对电极的效率是重要的，一旦超出这个范围，水就变为被电解，掠夺打算用于其它电化学反应的电能。为了克服该缺点，将六氰合铁酸锰(Mn-HCF)和六氰合铁酸铁(Fe-HCF)用作非水电解质中的阴极材料[专利文献9，专利文献10]。与钠金属阳极一起组装，Mn-HCF和Fe-HCF电极在2.0V与4.2V之间进行循环并提供约110毫安时每克(mAh/g)的容量。值得注意的是TMHCF电极的实际容量远小于理论值。例如，Mn-HCF的理论容量为170mAh/g，但在钠离子电池中测试时，所报告的容量只有～120mAh/g。所述容量差可归因于TMHCF的结构和组成。Buser等[专利文献11]研究了普鲁士蓝(PB)-Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O的晶体结构，并发现Fe(CN)6位置只被部分占据。空位导致水进入PB间隙且甚至与晶格中的Fe(III)缔合[专利文献12]。考虑到电荷中和及间隙，空位和水二者都起到降低TMHCF的间隙中的可动离子(mobileion)的浓度的作用。例如，Matsuda等[专利文献9]因为空位的原因而更首选使用A4x-2MA[MB(CN)6]x·zH2O替代名义式(nominalformula)A2MAMB(CN)6。此外，空位在TMHCF的表面上引起密集的缺陷。没有填隙离子和支持水(supportingwater)，表面容易坍塌。当在表面附近的填隙离子在电化学反应期间被提取出去时，可以加重表面劣化。在电池中，这样的劣化导致容量保持率差。在Li+-离子电解质的情况下，Cu-HCF电极在第一次放电期间提供了120mAh/g的容量，但它的容量在10个循环内降至40mAh/g[专利文献13]。通过用Ni-HCF涂布，Cu-HCF电极的表面被改性并改善了它的稳定性。然而，在该表面上的未全配位的(undercoordinated)过渡金属(UTM)由于UTM与可动离子之间的电荷斥力而妨碍TMHCF电极与电解质之间的电荷传递，这可能导致倍率性能差。Park等[专利文献14]提到在具有在表面处的未全配位的Fe2+/Fe3+的LiFePO4电极上的表面效应生成Li+跨越电解质/电极界面传输的屏障。为了改善容量保持率，一些研究人员优化了TMHCF的合成以减少它们的表面上和材料主体中的缺陷和空位[专利文献15，专利文献16]。这些无缺陷TMHCF显示较长的循环寿命。现有技术文献非专利文献专利文献1：V.D.Neff，普鲁士蓝电池的一些性能特征(SomeperformancecharacteristicsofaPrussianBluebattery)，电化学学会杂志(JournalofElectrochemicalSociety)，132(1985)1382-1384。专利文献2：N.Imanishi，T.Morikawa，J.Kondo，Y.Takeda，O.Yamamoto，N.Kinugasa，T.Yamagishi，嵌入作为锂二次电池的正极的氰化亚铁络合物中的嵌锂行为(LithiumIntercalationBehaviorintoIronCyanideComplexasPositiveElectrodeofLithiumSecondaryBattery)，电源杂志(JournalofPowerSources)，79(1999)215-219。专利文献3：Y.Lu，L.Wang，J.Cheng，J.B.Goodenough，普鲁士蓝：钠电池的新框架(Prussianblue：anewframeworkforsodiumbatteries)，化学通讯(ChemistryCommunications)，48(2012)6544-6546。专利文献4：L.Wang，Y.Lu，J.Liu，M.Xu，J.Cheng，D.Zhang，J.B.Goodenough，用于钠离子电池的优异低成本阴极(Asuperiorlow-costcathodeforaNa-ionbattery)，应用化学国际版(AngewandteChemieInternationalEdition)，52(2013)1964-1967。专利文献5：A.Eftekhari，基于普鲁士蓝阴极的钾二次电池(PotassiumsecondarycellbasedonPrussianbluecathode)，电源杂志(JournalofPowerSources)，126(2004)221-228。专利文献6：C.D.Wessells，R.A.Huggins，Y.Cui，具有长循环寿命和高功率的六氰合铁酸铜电池电极(Copperhexacyanoferratebatteryelectrodeswithlongcyclelifeandhighpower)，自然通讯(NatureCommunications)，2(2011)550。专利文献7：C.D.Wessells，S.V.Peddada，R.A.Huggins，Y.Cui，用于含水的钠和钾离子电池的六氰合铁酸镍纳米粒子电极(Nickelhexacyanoferratenanoparticleelectrodesforaqueoussodiumandpotassiumionbatteries).纳米快报(NanoLetters)，11(2011)5421-5425。专利文献8：C.D.Wessells，S.V.Peddada，M.T.McDowell，R.A.Huggins，Y.Cui，插入种类对纳米结构开放框架六氰合铁酸盐电池电极的影响(Theeffectofinsertionspeciesonnanostructuredopenframeworkhexacyanoferratebatteryelectrode)，电化学学会杂志(JournaloftheElectrochemicalSociety)，159(2012)A98-A103。专利文献9：T.Matsuda，M.Takachi，Y.Moritomo，用于Na离子电池的钠锰亚铁氰化物薄膜(AsodiummanganeseferrocyanidethinfilmforNa-ionbatteries)，化学通讯(Chem本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于具有过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)电极的电池的电解质，所述电解质包含：包含溶剂以及选自由碱金属盐和碱土金属盐构成的组中的盐的溶液；包含G‑R‑g的添加剂：其中G和g独立地选自包含氮(N)、硫(S)、氧(O)的元素和上述元素的组合的材料的组；并且，其中R选自由烯烃和烷烃构成的组。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.30 US 14/320,3521.一种用于具有过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)电极的电池的电解质，所述电解质包含：包含溶剂以及选自由碱金属盐和碱土金属盐构成的组中的盐的溶液；包含G-R-g的添加剂：其中G和g独立地选自包含氮(N)、硫(S)、氧(O)的元素和上述元素的组合的材料的组；并且，其中R选自由烯烃和烷烃构成的组。2.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述溶剂选自由水、碳酸酯类、呋喃、烷、醚、酮、酯、酰胺、乙酸酯、硅氧烷及它们的组合构成的组。3.根据权利要求1或2所述的电解质，其中，所述盐选自由如下盐构成的组：AxCl、AxSO4、AxNO3、AxPO4、AxBr、AxI、AxAlO2、AxAc(乙酸盐)、AxPF6、AxBF6、AxClO4、AxAsF6、AxAlCl4、AxB5Cl5、AxCF3SO3、Ax(CF3SO2)2N和Ax(C2F5SO2)2N，其中“A”选自由碱金属和碱土金属元素构成的组。4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解质，其中，R包含选自由氧、硅、氟、氯、磷、铝、砷、硒、溴及它们的组合构成的组中的取代物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解质，其中，G和g独立地选自由烷烃和烯烃构成的组。6.根据权利要求1至5中任一项所述的电解质，其中，添加剂对溶液的重量百分比(重量％)在0.1重量％至50重量％的范围内。7.一种过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)电极电池，其包含：TMCM阴极；阳极；电解质，其包含：包含溶剂以及选自由碱金属盐和碱土金属盐构成的组中的盐的溶液；包含G-R-g的添加剂：其中G和g独立地选自包含氮(N)、硫(S)、氧(O)的元素和上述元素的组合的材料的组；并且，其中R选自由烯烃和烷烃构成的组。8.根据权利要求7所述的电池，其中，所述溶剂选自由水、碳酸酯类、呋喃、烷、醚、酮、酯、酰胺、乙酸酯、硅氧烷、及它们的组合构成的组。9.根据权利要求7或8所述的电池，其中，所述盐选自由如下盐构成的组：AxCl、AxSO4、AxNO3、AxPO4、AxBr、AxI、AxAlO2、AxAc(乙酸盐)、AxPF6、AxBF6、AxClO4、AxAsF6、AxAlCl4、AxB5Cl5、AxCF3SO3、Ax(CF3SO2)2N、和Ax(C2F5SO2)2N，其中“A”选自由碱金属和碱土金属元素构成的组。10.根据权利要求7至9中任一项所述的电池，其中，R包含选自由氧、硅、氟、氯、磷、铝、砷、硒、溴、及它们的组合构成的组中的取代物。11.根据权利要求7至10中任一项所述的电池，其中，G和g独立地选自由烷烃和烯烃构成的组。12.根据权利要求7至11中任一项所述的电池，其中，添加剂对溶液的重量百分比(重量％)在0.1重量％至50重量％的范围内。13.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁宇浩，汪龙，肖恩·韦尔，
申请(专利权)人：夏普株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP